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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310715388.9 (22)申请日 2013.12.23 C09D 183/06(2006.01) C08J 3/28(2006.01) (73)专利权人 福建师范大学 地址 350108 福建省福州市闽侯县上街镇福 建师范大学科技处 (72)发明人 陈钦慧 林金火 (74)专利代理机构 福州君诚知识产权代理有限 公司 35211 代理人 戴雨君 CN 1560155 A,2005.01.05, 全文 . CN 1648187 A,2005.08.03, 全文 . 刘永志 . 紫外光固化漆酚基涂料的研究 . 中 国优秀博硕士学位。
2、论文全文数据库 （硕士） 工程 科技辑 .2012,( 第 5 期 ), 第 79 页第 3.1.2 节 实验部分， 第 80 页 . (54) 发明名称 一种经环氧基有机硅改性漆酚光固化膜的制 备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种经环氧基有机硅改性漆酚光 固化膜的制备方法， 其特征是 ： 将漆酚及二甲苯 预先混合成混合液， 除水后， 加入环氧基有机硅， 恒温反应， 获得环氧基有机硅改性漆酚预聚物混 合液 ； 将制备的环氧基有机硅改性漆酚混合液涂 布在洁净的玻璃片上或经砂纸打磨的马口铁片 上， 经紫外光辐照后， 获得经环氧基有机硅改性漆 酚光固化膜。本发明具有 ： 1漆酚是天然可再生 资源，。
3、 原料来源广， 价格低廉 ； 2可快速的制备环 氧基有机硅改性漆酚光固化膜 ； 3采用本发明技 术所制备得到的经环氧基有机硅改性漆酚光固化 膜涂料具有优异附着力、 柔韧性能、 抗冲击性能、 耐化学介质性能及优异的耐热性能， 可应用于高 性能涂料领域。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张浩 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 103694890 B 2016.02.17 CN 103694890 B 1/1 页 2 1.一种经环氧基有机硅改性漆酚光固化膜的制备方法， 1） 除水 在一装有分水器的洁净的三口烧瓶中加入。
4、漆酚和二甲苯， 预先混合成混合液， 升温至 138， 恒温除水 30 分钟 ； 2） 预聚合 取下步骤 1） 中的三口烧瓶分水器， 冷却至 90后， 往混合液中加入环氧基有机硅， 保 持温度 90140， 反应 0.53 小时， 获得环氧基有机硅改性漆酚预聚物混合液 ； 3） 光固化 将制备的环氧基有机硅改性漆酚预聚物混合液涂布在洁净的玻璃片上或经砂纸打磨 的马口铁片上， 在紫外光下辐照 30180 秒后， 获得环氧基有机硅改性漆酚光固化膜， 其特 征是 ： 所述的环氧基有机硅加入量， 是按环氧基基团与漆酚的摩尔量比为 2 116 添加的 ； 所述的环氧基有机硅具有 200 至 2000 的分。
5、子量 ； 所述的环氧基有机硅具体是指环氧基硅烷偶联剂、 环氧基有机硅氧烷季胺盐、 有机硅 改性环氧树脂中的一种或上述环氧基有机硅任意比例的混合物 ； 所述的环氧基硅烷偶联剂是指 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、 - 缩水甘油醚 氧丙基甲基二乙氧基硅烷或 （3， 4- 环氧环己基） 乙基三乙氧基硅烷 ； 所述的环氧基有机硅氧烷季胺盐是指二乙基 -2,3- 环氧丙基 -3-（甲基二甲氧基） 硅丙基氯化铵 ； 所述的有机硅改性环氧树脂是指乙烯基三乙氧基硅烷改性环氧丙烯酸或乙烯基三乙 氧基硅烷改性酚醛环氧丙烯酯。 权 利 要 求 书 CN 103694890 B 2 1/5 页 3 一种经环氧基有机。
6、硅改性漆酚光固化膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种光固化膜的制备方法， 尤其涉及一种经环氧基有机硅改性漆酚光 固化膜的制备方法， 属于高性能化工涂料领域。 背景技术 0002 21 世纪以来， 我国的光固化产业得到快速的发展， 我国逐渐发展成为继美国、 日本 之后， 全球第三大 UV 固化产品生产地区。UV 固化涂料是一种高效、 节能的环保型涂料， 综 合性能优良， 具有固化速度快、 固化温度低、 能量消耗低、 污染小等优点， 应用范围广泛， 正 在逐步代替传统的固化涂料。 而环氧有机硅材料具有优异的化学稳定性能、 黏结性能、 电气 绝缘性能、 耐高低温性能、 力学性能等。 并且。
7、我国在天然生漆的使用方面， 拥有悠久的历史， 其所生产的漆膜具有坚硬， 耐热、 耐腐蚀等优异性能。 生漆的主要成膜物质是漆酚是带 有长侧碳链的邻苯二酚衍生物。 但经漆酶氧化聚合所得的生漆膜， 其固化时间长， 且固化时 受温度、 湿度等的限制。 漆酚有机硅聚合物集中了有机硅树脂及漆酚的特点， 具有优良的性 能。然而目前公开的通过酯交换等技术制备的漆酚有机硅聚合物， 这些技术虽然可制得具 有优异性能的漆酚有机硅聚合物， 但其耗时长， 因而其能耗将增加， 这就使得适用于工业化 生产时， 其具有成本高等缺点。 0003 本发明在紫外光辐照下， 大大缩短了制备环氧基有机硅改性漆酚光固化膜的聚合 时间， 。
8、具有固化速率快、 环保、 能耗低、 性能优异等优势。 发明内容 0004 本发明的目的在于根据现有技术的不足， 提供一种制备速度快、 工艺简单、 生产成 本较低的经环氧基有机硅改性漆酚光固化膜的制备方法。 0005 本发明的目的可以通过以下措施来达到 ： 0006 1除水 0007 在一装有分水器的洁净的三口烧瓶中加入漆酚和二甲苯， 预先混合成混合液， 升 温至 138， 恒温除水 30 分钟。其中漆酚与二甲苯的用量按重量份计， 其比例为 ： 漆酚 ： 二 甲苯为 4:215 ； 0008 2预聚合 0009 取下步骤 （1） 中的三口烧瓶分水器， 冷却至 90后， 往混合液中加入环氧基有机 。
9、硅， 保持温度 90140， 反应 0.53 小时， 获得环氧基有机硅改性漆酚预聚物混合液。其中 环氧基有机硅按环氧基基团与漆酚的摩尔量比为 2:116 ； 0010 3光固化 0011 将制备的环氧基有机硅改性漆酚预聚物混合液涂布在洁净的玻璃片上或经砂纸 打磨的马口铁片上， 在紫外光下辐照 30180 秒后， 获得环氧基有机硅改性漆酚光固化膜。 其中光固化膜厚为 1040 m ； 紫外灯主波长为 365 nm， 光强为 103 mW/cm2， 辐射距离为 10 cm。 说 明 书 CN 103694890 B 3 2/5 页 4 0012 所述的环氧基有机硅具有 200 至 2000 的分子。
10、量， 可以是环氧基硅烷偶联剂、 环氧 基有机硅氧烷季胺盐、 有机硅改性环氧树脂中的一种或上述环氧基有机硅任意比例的混合 物 ； 其中优选 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 （KH560） 。 0013 所述的环氧基硅烷偶联剂是指 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 （KH560） 、 - 缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷 （Wetlink 78） 或 （3， 4- 环氧环己基） 乙基三 乙氧基硅烷 （Wetlink 78） 。 0014 所述的环氧基有机硅氧烷季胺盐是指二乙基 -2,3- 环氧丙基 -3-（甲基二甲氧 基） 硅丙基氯化铵， 其具有如下结构式 ： 0015 所述的有机硅改性环氧树脂。
11、是指乙烯基三乙氧基硅烷改性环氧丙烯酸或乙烯基 三乙氧基硅烷改性酚醛环氧丙烯酯。 0016 本发明具有以下优点 ： 0017 1漆酚是天然可再生资源， 原料来源广， 价格低廉。 0018 2可快速的制备环氧基有机硅改性漆酚光固化膜。 0019 3采用本发明技术所制备得到的经环氧基有机硅改性漆酚光固化膜涂料具有优 异附着力、 柔韧性能、 抗冲击性能、 耐化学介质性能及优异的耐热性能。 0020 本发明中， 表征环氧基有机硅改性漆酚光固化膜的设备及方法如下 ： 0021 膜的制备 0022 按 GB/T 1727-1992 涂膜一般制备法 ， 将制备的漆酚 / 环氧基有机硅复合液涂布 在洁净的玻璃片。
12、上或经砂纸打磨的马口铁片上， 膜厚 ： 约40m。 试样置于365 nm和2 kW的 高压汞灯下辐照 (GY.UV2KW/ (s) 型紫外光固化仪， 保定市特种光源电器厂 )， 光强 ： 103 mW/cm2（UV-A 光强计， 北京师范大学光电仪器厂） 。辐射距离 ： 10 cm， 实验在空气中进行。 0023 常规物理机械性能 0024 将制备的试样均匀的涂布在马口铁片上， 固化膜的常规物理机械性能分别采用 下列国标进行测试。硬度按 GB/T 6739-1996 采用铅笔法测定 ； 附着力按 GB1720-79 采用 QFZ-I型涂抹附着力测定仪测试 ； 柔韧性按GB/T1731-93采用。
13、JGI型柔韧测试仪测试 ； 耐冲 击性能按 GB/T 1732-93 采用 QCJ 型涂膜冲击器测试。 0025 抗溶剂性能 0026 不同试样经紫外光辐射一定时间后， 差量法取膜称重 （m1g） ， 分别在无水乙醇、 石 油醚、 二甲苯、 甲苯、 乙酸丁酯及丙酮中浸泡 48 h， 干燥后称重 （m2g） ， 以 （m2/m1） 100% 衡量 涂膜的抗溶剂性能。 0027 抗化学试剂性能 0028 将不同试样分别在自来水、 10% H2SO4、 30% H2SO4、 10%NaOH、 30%NaOH、 10%NaCl 中浸 泡 7 天。 0029 热重分析采用 METTTLER TGALSD。
14、TA851 红外热重联用仪， 氮气气氛， 升温速度为 10oC/min， 温度范围 ： 室温 600 oC。 0030 红外采用 NICOLET5700 FT-IR 光谱仪测定 (ATR 法 )。 附图说明 0031 图1为本实施例制备的-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性漆酚光固化膜的 说 明 书 CN 103694890 B 4 3/5 页 5 红外光谱图。 0032 图2为本实施例制备的-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性漆酚光固化膜的 热重谱图。 具体实施方式 0033 本发明下面结合优选的实施例作进一步说明， 但本发明的范围不局限于本实施例 的范围。 0034 实施例 1 0035 在一。
15、个三口瓶内加入 4.0 克漆酚和 6.0 克二甲苯， 预先混合成混合液， 升温至 138， 恒温除水 30 分钟。 0036 将混合液降温至 90后， 加入 5.8 克 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 （KH560） ， 保持温度 90 度， 反应 3 小时， 获得 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性漆酚 预聚物混合液。 0037 将 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性漆酚预聚物混合液涂布在洁净的玻 璃片上或经砂纸打磨的马口铁片上， 在紫外光下辐照 30 秒后， 获得 - 缩水甘油醚氧丙基 三甲氧基硅烷改性漆酚光固化膜。 0038 将制备得到的 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性漆酚光。
16、固化膜进行红外 光谱测试分析， 其结果如附图 1 所示 ； 进行热重分析， 其结果如附图 2 所示。 0039 本实施例制备得到的 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性漆酚光固化膜性 能测试结果如下 ： 0040 铅笔硬度 ： 4H 0041 附着力 ： 1 级 0042 柔韧性 ： 0.5 mm 0043 抗冲击性能 ： 50cm 0044 抗溶剂性能 ： 通过 0045 抗化学试剂性能 ： 通过 0046 实施例 2 0047 在一个三口瓶内加入 5.8 克漆酚和 6.0 克二甲苯， 预先混合成混合液， 升温至 138， 恒温除水 30 分钟。 0048 将混合液降温至 100后， 加入 。
17、4.1 克 - 缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷， 保持温度 100度， 反应 2 小时， 获得 - 缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷改性漆酚预 聚物混合液。 0049 将 - 缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷改性漆酚预聚物混合液涂布在洁净 的玻璃片上或经砂纸打磨的马口铁片上， 在紫外光下辐照 60 秒后， 获得 - 缩水甘油醚氧 丙基甲基二乙氧基硅烷改性漆酚光固化膜。 0050 本实施例制备得到的 - 缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷改性漆酚光固化 膜性能测试结果如下 ： 0051 铅笔硬度 ： 5H 0052 附着力 ： 1 级 说 明 书 CN 103694890 B 5 4/5 页 6。
18、 0053 柔韧性 ： 0.5 mm 0054 抗冲击性能 ： 50cm 0055 抗溶剂性能 ： 通过 0056 抗化学试剂性能 ： 通过 0057 实施例 3 0058 在一个三口瓶内加入 7.4 克漆酚和 6.0 克二甲苯， 预先混合成混合液， 升温至 138， 恒温除水 30 分钟。 0059 将混合液降温至 110后， 加入 0.9 克 （3， 4- 环氧环己基） 乙基三乙氧基硅烷， 保持温度 110 度， 反应 1.5 小时， 获得 （3， 4- 环氧环己基） 乙基三乙氧基硅烷改性漆酚预 聚物混合液。 0060 将 （3， 4- 环氧环己基） 乙基三乙氧基硅烷改性漆酚预聚物混合液涂。
19、布在洁净 的玻璃片上或经砂纸打磨的马口铁片上， 在紫外光下辐照 90 秒后， 获得 （3， 4- 环氧环己 基） 乙基三乙氧基硅烷改性漆酚光固化膜。 0061 本实施例制备得到的 （3， 4- 环氧环己基） 乙基三乙氧基硅烷改性漆酚光固化膜 性能测试结果如下 ： 0062 铅笔硬度 ： 6H 0063 附着力 ： 1 级 0064 柔韧性 ： 0.5 mm 0065 抗冲击性能 ： 50cm 0066 抗溶剂性能 ： 通过 0067 抗化学试剂性能 ： 通过 0068 实施例 4 0069 在一个三口瓶内加入 8.5 克漆酚和 6.0 克二甲苯， 预先混合成混合液， 升温至 138 度， 恒温。
20、除水 30 分钟。 0070 将混合液降温至 120 度后， 加入 2.5 克 （3， 4- 环氧环己基） 乙基三乙氧基硅烷和 1.0 克二乙基 -2,3- 环氧丙基 -3-（甲基二甲氧基） 硅丙基氯化铵保持温度 120 度， 反应 1 小时， 获得 （3， 4- 环氧环己基） 乙基三乙氧基硅烷 - 二乙基 -2,3- 环氧丙基 -3-（甲 基二甲氧基） 硅丙基氯化铵改性漆酚预聚物混合液。 0071 将 （3， 4- 环氧环己基） 乙基三乙氧基硅烷 - 二乙基 -2,3- 环氧丙基 -3-（甲基 二甲氧基） 硅丙基氯化铵改性漆酚预聚物混合液涂布在洁净的玻璃片上或经砂纸打磨的 马口铁片上， 在紫。
21、外光下辐照 120 秒后， 获得 （3， 4- 环氧环己基） 乙基三乙氧基硅烷 - 二 乙基 -2,3- 环氧丙基 -3-（甲基二甲氧基） 硅丙基氯化铵改性漆酚光固化膜。 0072 本实施例制备得到的 （3， 4- 环氧环己基） 乙基三乙氧基硅烷 - 二乙基 -2,3- 环 氧丙基 -3-（甲基二甲氧基） 硅丙基氯化铵改性漆酚光固化膜性能测试结果如下 ： 0073 铅笔硬度 ： 6H 0074 附着力 ： 1 级 0075 柔韧性 ： 0.5 mm 0076 抗冲击性能 ： 50cm 0077 抗溶剂性能 ： 通过 说 明 书 CN 103694890 B 6 5/5 页 7 0078 抗化学。
22、试剂性能 ： 通过 0079 实施例 5 0080 在一个三口瓶内加入 9.2 克漆酚和 6.0 克二甲苯， 预先混合成混合液， 升温至 138， 恒温除水 30 分钟。 0081 在混合液加入 0.8 克 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 （KH560） 、 1.0 克 - 缩 水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷和 0.8 克乙烯基三乙氧基硅烷改性酚醛环氧丙烯酯， 保 持温度 138， 反应 0.5 小时， 获得三种环氧基有机硅共同改性漆酚预聚物混合液。 0082 将共同改性漆酚预聚物混合液涂布在洁净的玻璃片上或经砂纸打磨的马口铁片 上， 在紫外光下辐照 180 秒后， 获得改性漆酚光固化膜。 0083 本实施例制备得到的改性漆酚光固化膜性能测试结果如下 ： 0084 铅笔硬度 ： 6H 0085 附着力 ： 1 级 0086 柔韧性 ： 0.5 mm 0087 抗冲击性能 ： 50cm 0088 抗溶剂性能 ： 通过 0089 抗化学试剂性能 ： 通过。 说 明 书 CN 103694890 B 7 1/2 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103694890 B 8 2/2 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103694890 B 9 。