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船用发动机的润滑
技术领域
本发明涉及一种用于中速四冲程压燃式(柴油)船用发动机的筒状活塞船用发动机润滑组合物，以及此类发动机的润滑。
背景技术
船用筒状活塞发动机通常使用重质燃料油(“HFO”)进行海上航行。重质燃料油是石油馏出物的最重馏分，其包含含有至多15％沥青质的分子的复杂混合物，其中沥青质的定义为在过量脂族烃(例如庚烷)中不可溶但在芳族溶剂(例如甲苯)中可溶的石油馏出物的馏分。沥青质会通过气缸或燃料泵和喷射器进入发动机润滑剂中成为污染物，然后发生沥青质沉淀，并表现为发动机中的“黑漆”或者“黑色淤渣”。活塞表面出现的这类碳质沉积物会起绝缘层作用，这会导致形成裂缝，然后裂缝扩展通过活塞。如果裂缝通过活塞，则热燃烧气体会进入曲轴箱，这可能导致曲轴箱爆炸。
因此高度希望筒状活塞发动机油(“TPEO’s”)能阻止或抑制沥青质沉淀。现有技术描述了这样做的几种方式。
WO 96/26995公开了使用烃基取代的酚来减少柴油发动机中的“黑漆”。WO 96/26996公开了将反乳化剂例如聚氧亚烷基多元醇用于油包水乳液来减少柴油发动机中的“黑漆”。US-B2-7,053,027描述了在不含分散剂的TPEO中结合抗磨添加剂使用一种或多种高碱性金属羧酸盐清洗剂。
然而当润滑剂基本油料在第II类基础油中占主要成分时，现有技术中描述的技术通常不成功。本发明通过以特定比率使用具有限定碱度指数的高碱性金属羧酸盐清洗剂改善了这个问题。
发明简述
本发明的第一方面是一种用于中速压燃式船用发动机的筒状活塞船用发动机润滑油组合物，其包含以下组分或通过以下组分的掺混而制备：主要量的一种含有50质量％或更多第II类基本油料的具有润滑粘度的油，以及分别为次要量的以下组分：
(A)碱度指数为5.5或更高的烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清洗剂；和
(B)碱度指数为2.1-5.4的烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清洗剂，其中清洗剂(A)中的金属质量与清洗剂(B)中的金属质量的比率为1或更低。
本发明的第二方面是一种操作筒状活塞中速压燃式船用发动机的方法，该方法包括：
(A)将重质燃料油注入发动机，和
(B)用本发明第一方面的组合物润滑发动机的曲轴箱。
本发明的第三方面是本发明第一方面定义的清洗剂(A)和(B)在用于中速压燃式船用发动机的筒状活塞船用发动机润滑油组合物中减少发动机操作以及用该组合物对其进行润滑的过程中的沥青质沉淀的用途，所述组合物包含一种含有50质量％或更多第II类基本油料的具有润滑粘度的油。
在本说明书中，如果使用下述词语及表述，则它们具有下述含义：
“活性成分”或者“(a.i.)”指不是稀释剂或者溶剂的添加剂材料；
“碱度指数”指高碱性清洗剂中的全部金属与全部有机酸的当量比。在本发明中使用的水杨酸盐清洗剂情况下，其在数值上与Mortier和Orszulik于1992年编辑的“润滑剂化学和技术”中定义的“金属比”相同。
“包括”或者任何同源词说明存在所述特征、步骤、或整体或组分，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、步骤、整体、组分或其集合；表述“由...组成”或“基本上由...组成”或同源词可包含在“包括”或同源词内，其中“基本上由...组成”允许包含本质上不影响其所施用的组合物的特征的物质；
“主要量”表示超过组合物的50质量％；
“次要量”表示少于组合物的50质量％；
“TBN”表示用ASTM D2896测量的总碱值。
而且在本说明书中：
“钙含量”用ASTM 4951测量；
“磷含量”用ASTM D5185测量；
“硫酸化灰分含量”用ASTM D874测量；
“硫含量”用ASTM D2622测量；
“KV100”指用ASTM D445测量的在100℃时的运动粘度。
而且将理解所用的各种组分，以及实质上最佳的和常规的各种组分可在配制、存储或者使用条件下反应，并且本发明也提供了通过任何此类反应可得到的或获得的产物。
而且理解到此处提出的任何上限和下限数量、范围和比率可以独立组合。
发明详述
下面将更加详细地讨论本发明的特征。
具有润滑粘度的油
润滑油根据粘度其范围可以为轻馏分矿物油至厚粘度润滑油。通常在100℃测量时油的粘度范围为约2mm²/sec-约40mm²/sec。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油以及链烷型、环烷型和混合的链烷-环烷型加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。衍生自煤和页岩的具有润滑粘度的油也用作有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油如聚合和共聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、双(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；以及烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。
其中端羟基已经通过酯化、醚化等被改性的烯化氧聚合物和共聚体及其衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些润滑油的实例是通过聚合环氧乙烷或环氧丙烷制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯醚)；及其一元羧酸酯和多元羧酸酯例如四甘醇的乙酸酯、混合的C₃-C₈脂肪酸酯以及C₁₃含氧酸二酯。
另一类合适的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、顺丁烯二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与多种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。此类酯的特定实例包括己二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己酯)、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯、以及1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
用作合成油的酯也包括用C₅-C₁₂一元羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和三聚季戊四醇产生的那些酯。
基于硅的油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油包括另一类有用的合成润滑剂；此类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己酯)、硅酸四(4-甲基-2-乙基己酯)、四(对叔丁基苯基)硅酸酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚四氢呋喃。
未精制油、精制油和再精制油可用在本发明的润滑剂中。未精制油从天然或合成来源直接得到，没有进一步的纯化处理。例如，干馏操作直接得到的页岩油；蒸馏直接得到的石油润滑油；或者酯化直接得到并且没有进一步处理就使用的酯油是未精制油。精制油与未精制油类似，不同的是油在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。所属技术领域的普通技术人员已知许多此类纯化技术如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤。再精制油通过与用于提供精制油的方法类似的方法得到，但原料是已经处于使用中的油。此类再精制油也已知为再生油或者再加工油，并且通常使用用于除去废添加剂和油分解产物的技术进行额外处理。
本发明中基本油料和基础油的定义与工业服务部美国石油学会(API)的出版物“发动机油许可及认证系统”于1996年12月第十四版的1998年12月的补遗1中的那些定义相同。所述出版物将基本油料如下分类：
a)第I类基本油料，其包含低于90％饱和物和/或大于0.03％硫，粘度指数大于或等于80并且低于120，使用表E-1中说明的测试方法确定。
b)第II类基本油料，其包含大于或等于90％饱和物和低于或等于0.03％硫，粘度指数大于或等于80并且低于120，使用表E-1中说明的测试方法确定。
c)第III类基本油料，其包含大于或等于90％饱和物和低于或等于0.03％硫，粘度指数大于或等于120，使用表E-1中说明的测试方法确定。
d)第IV类基本油料，是聚α-烯烃(PAO)。
e)第V类基本油料，其包含第I类、第II类、第III类或第IV类之外的所有其它基本油料。
下面列表给出了基本油料的分析方法：

  性能  测试方法  饱和物  ASTM D 2007  粘度指数  ASTM D 2270  硫  ASTM D 2622  ASTM D 4294  ASTM D 4927  ASTM D 3120
如上所述，具有润滑粘度的油包含50质量％或更多第II类基本油料。其优选包含60如70、80或90质量％或更多第II类基本油料。具有润滑粘度的油可以基本上全部是第II类基本油料。
高碱性金属清洗剂((A)和(B))
金属清洗剂是一种基于所谓金属“皂”的添加剂，其为酸性有机化合物的金属盐，有时称为表面活性剂。它们通常包含一个极性头部和一个长的疏水尾部。包含中性金属清洗剂作为金属碱(如碳酸盐)胶束外层的高碱性金属清洗剂可通过包含大量金属碱(由过量金属碱如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应形成)而得到。
在本发明中，高碱性金属清洗剂(A)和(B)均是烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐清洗剂，优选烃基取代的水杨酸盐清洗剂。
“烃基”指包含碳和氢原子的基团或自由基，并且通过碳原子键合到分子其余部分上。它可以包含杂原子即除碳和氢之外的原子，只要它们本质上不改变基团的烃性质和特征。可以提及烷基和链烯基作为烃基的实例。烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐通常具有所示结构：

其中R是线性或支链脂族烃基，更优选烷基，包括直链或支链烷基。在苯环上可以连接超过一个基团R。M是碱金属(例如锂、钠或钾)或碱土金属(例如钙、镁、钡或锶)。优选钙或镁；尤其优选钙。基团COOM可以在羟基的邻位、间位或对位上；优选邻位。基团R可以在羟基的邻位、间位或对位上。
羟基苯甲酸通常通过苯酚盐的羧基化，用Kolbe-Schmitt方法制备，在该情况下将通常以与非羧基化苯酚的掺和物得到(通常在稀释剂中)。羟基苯甲酸可以是非硫化或者硫化的，并且可以进行化学改性和/或包含其它取代基。所属技术领域的普通技术人员已知烃基取代的羟基苯甲酸的硫化方法，这些方法例如描述在US 2007/0027057中。
在烃基取代的羟基苯甲酸中，烃基优选是烷基(包括直链或支链烷基)并且烷基有利地包含5-100、优选9-30、尤其14-19个碳原子。
术语“高碱性”通常用于描述其中金属部分的当量数与酸部分的当量数的比率大于1的金属清洗剂。术语“低碱性”用于描述其中金属部分与酸部分的当量比大于1并且至多大约2的金属清洗剂。
“表面活性剂的高碱性钙盐”指其中油不溶性金属盐的金属阳离子基本上为钙阳离子的高碱性清洗剂。油不溶性金属盐中可以存在少量其它阳离子，但油不溶性金属盐中通常至少80、更通常至少90例如至少95摩尔％的阳离子为钙离子。除钙之外的阳离子可以例如源自在高碱性清洗剂的制造中使用其中阳离子是钙以外金属离子的表面活性剂盐。表面活性剂的金属盐优选也是钙。
碳酸高碱性金属清洗剂通常包含非晶形纳米颗粒。此外，有在晶体方解石和球纹石形式中包含碳酸盐的纳米颗粒材料的公开。
清洗剂的碱度也表示为总碱值(TBN)。总碱值是中和高碱性材料的所有碱度所需酸的量。可使用ASTM标准D2896或等价程序测量TBN。清洗剂可具有低TBN(即低于50的TBN)、中度TBN(即50-150的TBN)或者高TBN(即大于150的TBN如150-500)。
烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐可以通过所属技术领域中使用的任何技术制备。以下为一种常用方法：
1.在由挥发性烃、醇和水组成的溶剂混合物中用摩尔过量的金属碱中和烃基取代的羟基苯甲酸以制备烃基取代的羟基苯甲酸轻度高碱性金属盐配合物；
2.进行碳酸饱和以产生胶态分散的金属碳酸盐，随后是后反应期；
3.除去未胶态分散的残余固体；和
4.汽提以除去方法溶剂。
烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐可以通过分批或连续的高碱性方法产生。
金属碱(例如金属氢氧化物、金属氧化物或金属醇盐)，优选石灰(氢氧化钙)，可以在一个或多个阶段加入。加料可以相等或可以不同，在它们之后加入的二氧化碳也可如此。当加入另外氢氧化钙加料时，之前阶段的二氧化碳处理不必完全。随着碳酸饱和的进行，溶解的氢氧化物转化为胶态碳酸盐颗粒，分散在挥发性烃溶剂和非挥发性烃油的混合物中。
碳酸饱和可以在一直到醇促进剂的回流温度的温度范围内在一个或多个阶段进行。添加温度可以类似或者不同，或者可以在每个添加阶段期间变化。其中温度升高并且任选然后降低的阶段可以先于其它碳酸饱和步骤。
反应混合物的挥发性烃溶剂优选是沸点不高于大约150℃的通常为液态的芳族烃。已经发现芳族烃有某些优点例如提高过滤速率，适当溶剂的实例是甲苯、二甲苯和乙苯。
尽管可以使用其它醇如乙醇，但链烷醇优选是甲醇。适当选择链烷醇与烃溶剂的比率以及初始反应混合物的水含量对获得期望产物是重要的。
可以在反应混合物中加入油；如果这样，合适的油包括烃油，尤其是那些矿物来源的油。38℃时粘度为15-30mm²/sec的油非常适合。
在最后用二氧化碳处理后，通常将反应混合物加热到高温例如高于130℃以除去挥发性材料(水和任何残余的链烷醇以及烃溶剂)。当合成完成时，粗产物由于存在悬浮的沉降物而混浊。这例如通过过滤或离心澄清。这些措施可以在溶剂去除之前、或者在溶剂去除中间点或者在溶剂去除之后使用。
产物通常作为油溶液使用。如果反应混合物包含的油不足以在去除挥发物后保持为油溶液则应该加入另外的油。这可以在溶剂去除之前、或者在溶剂去除中间点或者在溶剂去除之后进行。
其它材料可以形成高碱性金属清洗剂的构成整体所需要的部分。这些例如可以包括长链脂族一元羧酸或二羧酸。合适的羧酸包括硬脂酸和油酸以及聚异丁烯(PIB)琥珀酸。
正如所述，高碱性金属清洗剂(A)的粘度指数为5.5或更高，高碱性金属清洗剂(B)的粘度指数为2.5-5.0。金属清洗剂(A)的碱度指数优选为5.5-9，更优选为6-8。金属清洗剂(B)的碱度指数优选为2.5-4，更优选为2.5-3.5。
同样正如所述，清洗剂(A)中的金属质量与清洗剂(B)中的金属质量的比率为1或更低。该比率优选为0.8或更低；该比率更优选为0.6或更低。
包含在润滑油组合物中的添加剂(A)和(B)的处理率可以例如为1-25，优选为2-20，更优选为5-18质量％。
共添加剂
本发明的润滑油组合物可以包含与(A)和(B)不同并且是附加的其它添加剂。这些附加的添加剂可以例如包括无灰分散剂、其它金属清洗剂、抗磨添加剂如二烃基二硫代磷酸锌、抗氧化剂和反乳化剂。
尽管不是必须但可能期望制备一种或多种包含添加剂的添加剂包或浓缩物，从而添加剂(A)和(B)可以同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。可以通过溶剂以及通过温和加热下的混合来促进添加剂包溶解到润滑油中，但这不是必需的。通常可将添加剂包配制为包含适当量的添加剂以提供期望浓度，和/或当添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时在最终配制剂中实现目的功能。因此，本发明添加剂(A)和(B)可以与少量基础油或其它相溶性溶剂以及其它期望的添加剂掺混以形成添加剂包，该添加剂包以适当比例包含一定量例如基于添加剂包为2.5-90、优选5-75、最优选8-60质量％的添加剂的活性成分，其余为基础油。
作为筒状活塞发动机油的最终配制剂通常可以包含30、优选10-28、更优选12-24质量％的添加剂包，其余为基础油。筒状活塞发动机油的组成TBN(使用ASTM D2896测量)为20-60、优选25-55、更优选30-45。
实施例
本发明通过下述非限制性实施例进行说明。
组分
使用下述组分：
(A)：TBN为350mg KOH/g并且碱度指数为6.0的水杨酸钙清洗剂
(B)：TBN为225mg KOH/g并且碱度指数为3.0的水杨酸钙清洗剂
基础油：API第II类基础油
聚异丁烯琥珀酸酐(“PIBSA”)
补充添加剂包(在最终润滑剂中为1.6质量％)：在最终润滑剂中提供203ppm N的酰亚胺分散剂、在最终润滑剂中提供336ppm P的二烷基二硫代磷酸锌，和在最终润滑剂中提供0.01质量％的反乳化剂。
润滑剂
将选择的上述组分共混得到所选的筒状活塞船用发动机润滑剂。一些润滑剂是本发明的实施例；其它润滑剂是用于对比的对比例。下表中结果标题下描述了润滑剂组合物。
测试
使用光散射根据聚焦光束反射法(“FBRM”)测试每种润滑剂的沥青质分散性，该方法预测沥青质附聚以及因此形成的“黑色淤渣”。
FBRM测试方法公开在2005年10月24-28日于东京召开的第七届海运工程国际研讨会上，并且以“水杨酸盐清洗剂在具有多种基本油料的TPEO应用中的益处”出版在会议录上。其进一步细节公开在2007年5月21-24日于维也纳举行的CIMAC会议上，并且以“为中速船用发动机的润滑迎接新型基础液体的挑战--一种添加剂途径(Meeting theChallenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium SpeedMarine Engines-----An Additive Approach)”出版在会议录上。在后一文献中公开了通过使用FBRM方法可以获得沥青质分散性的定量结果，该结果预测了基于第I类和第II类基本油料的润滑剂体系的性能。FBRM获得的相关性能的预测由船用柴油发动机中的发动机测试确定。
FBRM探针包含纤维光缆，激光通过这些纤维光缆传播到达探针尖端。在尖端上镜片将激光聚焦为一个小点。镜片旋转使聚焦光束扫描探针窗口和样品之间的环形路径。随着粒子流过窗口，它们与扫描路径交叉，从而各个粒子产生反向散射光。
扫描激光束比粒子传播得快很多；这意味着粒子在实际效果上是静止的。随着聚焦光束到达粒子一个边缘，反向散射光的量增加；当聚焦光束到达粒子的另一边缘时，该量将降低。
用仪器测量增加的反向散射的时间。来自一个粒子的反向散射的时间期间乘以扫描速率，结果为距离或弦长。弦长是粒子边缘上任意两点间的直线。将这表征为弦长分布，即所测弦长(粒子)数量作为以微米为单位的弦长尺寸的函数曲线。随着测量实时进行，可以计算并且跟踪分布的统计量。FBRM通常每秒测量数万个弦，这导致强数量-弦长分布。该方法给出了沥青质粒子的粒子大小分布的绝对测量值。
Mettler Toledo，Leicester，UK提供了Lasentec D600L型聚焦光束反射探针(FBRM)。仪器使用的配制得到1μm-1mm的粒子大小分辨率。FBRM的数据可以用数种方式表示。研究建议每秒钟的平均计数可以用作沥青质分散性的定量测定。该值是平均尺寸和附聚程度的函数。在本申请中，以每个样品1秒钟的测量时间监控平均计数率(在整个尺寸范围内)。
将润滑剂配制剂加热到60℃并且以400rpm搅拌；当温度达到60℃时将FBRM探针插入样品中并且测量15分钟。使用四页片搅拌器在搅拌(以400rpm)下将等份重质燃料油(10％w/w)引入润滑剂配制剂中。当计数率已经达到平衡值(通常在1小时后)时获取每秒钟的平均计数值。
在来自Cheveron的600R第II类基本油料中测试水杨酸高碱性金属盐清洗剂。
结果
下表中概述了上述测试的结果，其中本发明的实施例用数字表示，对比例用字母表示。
  实施例  比率(A)∶(B)  PIBSA 第1类含量  TBN 平均计数/秒  X  3.13  0.9 -  39.2 436  Y  1.41  0.3 4  39.7 237  Z  1.28  1.2 -  40.7 305  1  0.29  0.4 4  39.5 110  2  1.78  1.1 -  40.9 122  3  0.31  1.2 -  41.6 25
结果表明在可比较的TBN下，与实施例X、Y和Z比较，实施例1-3以较低(A)与(B)比率显著改进了沥青质分散性。