包含非聚合物硅氧烷接枝物的多糖化合物的化妆品应用
本发明涉及包含非聚合物硅氧烷接枝物的多糖化合物在化妆品中的 应用和包含它们的组合物，并且还涉及新型的包含非聚合物硅氧烷接枝 物的多糖化合物。
在化妆品领域中，特别寻求提高角蛋白材料的化妆性能，所述角蛋 白材料例如头发和皮肤并且更特别是敏感的头发，即受损或变脆的头发， 特别是由于自然因素和/或头发处理如长效卷发、染色或脱色的化学作用 受损或变脆的头发。
对此目的，普通的实践是使用称为调理剂的补偿性化妆品试剂，例如 阳离子聚合物或有机硅，所述调理剂主要意在修复或限制由头发纤维或多 或少重复经受的各种处理或侵害因素导致的损害或不适宜的作用。这些调 理剂还提高自然发的化妆品习性。
在头发化妆品组合物中可以使用其它调理剂如在文件US6,066,727中 描述的两性多糖。
然而，这些调理剂对化妆品性能的调节和保持(remanence)不总是很有 效。在使用几次以后，头发变沉重并且缺乏轻盈和柔顺。
本申请人惊奇并意外地发现，在化妆品中使用包含非聚合物硅氧烷接 枝物的多糖化合物，可以克服上述缺点并且得到优异的化妆品性能如对头 发的优异调理和保护作用，良好的头发解缠结作用，对角蛋白纤维的柔软 和光滑作用。
在如下文章中描述了这些化合物和用于制备它们的方法：“Cellulose fiber/poly(ethylene-co-methacrylic acid)composites with ionic interphase”， Xiaolin Cai等，Composites Part A 34，2003，1075-1084页。
另外，使用这些包含非聚合物硅氧烷接枝物的多糖化合物，导致这些 特性的良好保持，即使在几次洗发以后也是如此，而没有观察到会导致头 发沉重、不可塑和不柔顺的过度沉积物。
这些调理剂还提供皮肤化妆性能如良好的湿润作用。
因此，本发明的一个主题是如下所述包含非聚合物硅氧烷接枝物的多 糖化合物在化妆品中的应用，特别是用于角蛋白材料的化妆处理，例如护 理并且保护头发，头发成型，长效卷发，将头发松弛、染色或脱色，或者 备选地清洁和护理皮肤。
本发明的另一个主题是在化妆用可接受的介质中包含至少一种如下 所述的包含非聚合物硅氧烷接枝物的多糖化合物的化妆品组合物。
本发明的另一个主题是如下所述的新型化合物。
在阅读如下的描述和各个实施例之后，本发明的其它主题、特征、方 面和优点将显现得更加清楚。
通过多糖和符合式(I)的硅氧烷化合物的反应可以得到根据本发明使 用的包含非聚合物硅氧烷接枝物的多糖化合物：
其中：
R表示直链或支链C1-C12烷基并且优选C1-C8的烷基或者直链或支 链C2-C8链烯基，
A表示直链或支链，饱和或未饱和，任选羟基化的C1-C22二价烃系 基团，所述烃系基团在链中可以包含杂原子N、O或S，
Z表示-NHR4、-+NR1R2R3 X-、-C≡N、-SH、-OH、胍基或胍盐，或 磺酸盐，硫酸盐，磷酸盐或膦酸盐，所述的盐可以是有机或无机盐，优 选Cl-作为阴离子并且优选Na+作为阳离子，
R4表示氢原子或任选含有至少一个羟基和/或季铵取代基的直链或 支链C1-C22并且优选C1-C18的烷基，
R1、R2和R3相互独立地表示氢原子或任选含有至少一个羟基取代基 的直链或支链C1-C22并且优选C1-C18的烷基，并且
X表示无机或有机阴离子，例如卤原子如溴或氯原子，特别优选氯 原子，或乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、油酸根或山嵛酸根。
所述多糖优选为纤维素、半纤维素、木质纤维素、淀粉、菊粉、瓜尔 胶、黄原胶、支链淀粉、琼脂，藻酸钠、藻酸钾或藻酸铵，角叉菜胶，葡 聚糖，红藻胶，胞外多糖胶，阿拉伯树胶，黄芪胶，透明质酸，魔芋甘露 多糖，木质素磺酸酯，角豆胶，部分N-乙酰化的甲壳质，果胶，聚葡萄糖， 鼠李聚糖(rhamsan)胶或韦兰(welan)胶。
更优选所述多糖为纤维素、半纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、木质纤维素、淀粉、淀 粉乙酸酯、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、菊粉、瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧 甲基羟丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶或黄原胶。
所述多糖优选具有在500和15,000,000之间并且还更好在1000和 10,000,000之间的重均分子量。
作为直链或支链C1-C12，优选C1-C8并且还更优选C1-C4的烷基的实例， 可以特别提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
作为直链或支链C2-C8并且优选C2-C4的链烯基的实例，可以特别提 及乙烯基、烯丙基、巴豆基、丁烯基、异丁烯基和叔丁烯基。
可以特别提及的直链或支链，饱和或未饱和C1-C22，优选C1-C18并且 还更好为C1-C8的二价烃系基团的实例包括直链或支链亚烷基如亚甲基、 亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚己基或亚辛基； 直链或支链C2-C8亚烷基如1，2-亚乙烯基、亚烯丙基、亚巴豆基、亚丁烯 基、亚异丁烯基、亚叔丁烯基、亚己烯基或亚辛烯基。这些基团还可以含 有至少一个羟基取代基和/或在链中可以包含N、O或S杂原子。
可以特别提及的C1-C22并且优选C1-C18的烷基的实例包括直链或支链 C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基和直链或支 链C12-C18烷基如月桂基、十四烷基、十六烷基或硬脂基。
在本发明中最特别优选的包含非聚合物硅氧烷接支物的两性多糖化 合物是通过如下多糖和硅氧烷化合物的反应得到的那些：
所述多糖选自纤维素、半纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟 丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、木质纤维素、淀粉、淀粉 乙酸酯、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、菊粉、瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲 基羟丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶和黄原胶；和
所述硅氧烷化合物是符合式(I)的硅氧烷化合物：
其中：
R表示直链或支链C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基或叔丁基，或者直链或支链C2-C4链烯基如乙烯基、烯丙基、巴豆基、 丁烯基、异丁烯基或叔丁烯基，
A表示直链或支链，饱和或未饱和，任选羟基化的C1-C18二价烃系 基团，所述烃系基团在链中可以包含杂原子N、O或S，例如亚甲基、 亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚己基、亚辛基、 亚十二烷基、亚十六烷基或亚十八烷基，或者直链或支链C2-C8亚链烯 基如1，2-亚乙烯基、亚烯丙基、亚巴豆基、亚丁烯基、亚异丁烯基、亚 叔丁烯基、亚己烯基或亚辛烯基，
Z表示-NHR4、-+NR1R2R3 X-、-C≡N、-SH、-OH、胍基或胍盐，或 磺酸盐，硫酸盐，磷酸盐或膦酸盐，可以是有机或无机盐，优选Cl-作为 阴离子并且优选Na+作为阳离子，
R4表示氢原子或直链或支链C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基或叔丁基，或直链或支链C12-C18烷基如月桂基、十四烷基、 十六烷基或硬脂基，其任选含有至少一个羟基和/或季铵取代基，
R1，R2和R3相互独立地表示氢原子或直链或支链C1-C4烷基如甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，或直链或支链C12-C18烷基如 月桂基、十四烷基、十六烷基或硬脂基，其任选含有至少一个羟基取代基， 并且
X表示卤原子、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、油酸根或山嵛酸根。
通过在“Interaction of silane coupling agents with cellulose”，American Chemical Society，Langmuir 2002，18，3203-3208中描述的方法或通过在 “Cellulose fiber/poly(ethylene-co-methacrylic acid)composites with ionic interphase”Xiaolin Cai等，Composites Part A 34，2003，1075-1084页中描 述的方法可以制备根据本发明的两性多糖化合物。
如上所述包含非聚合物硅氧烷接枝物的多糖化合物在化妆品中使用， 并且特别用于角蛋白材料的化妆处理，例如作为调理剂护理并且保护头 发，作为固定剂用于保持和控制发型；而且用于清洁和护理皮肤并且用于 化妆皮肤、嘴唇和指甲。
本发明的另一个主题是一种化妆品组合物，所述化妆品组合物在化妆 用可接受的介质中包含至少一种如上所述包含非聚合物硅氧烷接枝物的 多糖化合物，优选其量相对于组合物的总重量在0.05重量％至50重量％ 并且最好在从0.5重量％至25重量％的范围内。
术语“化妆用可接受的介质”指能与任何角蛋白材料如皮肤、头发、指 甲、睫毛、眉毛和嘴唇以及身体或面部皮肤的任何其它区域相容的介质。
所述化妆用可接受的介质可以单独由水组成，或者由水和化妆用可接 受的溶剂的混合物组成，所述化妆用可接受的溶剂例如C1-C4低级醇如乙 醇、异丙醇、叔丁醇或正丁醇；亚烷基多元醇如丙二醇；多元醇醚；和它 们的混合物。
根据本发明的组合物还可以包含在本领域中熟知的一种或多种标准添 加剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂，阴离子、 阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物，稠化剂，珍珠光泽剂，遮光剂， 紫外线屏蔽剂，香料，矿物，植物和/或合成油，脂肪酸酯，染料，挥发性 或非挥发性、有机改性或非有机改性、环状或非环状、支链或非支链有机 硅，无机或有机的、天然或合成颗粒，防腐剂和pH稳定剂。
本领域技术人员应该小心选择任选的添加剂及其量使得它们不损害本 发明的组合物的性能。
这些添加剂通常以相对组合物的总重量在0至20重量％的范围内的量 存在于根据本发明的组合物中。
根据本发明的化妆品组合物可以处于摩丝、凝胶、喷雾或漆的形式并 且可以将其以漂洗或保留(leave-in)施用的形式使用。
根据本发明的组合物可以用作美发产品，特别是漂洗或保留产品，并 且特别用于洗发、护发和/或调理头发，保持发型和成型，染色，脱色，永 久性再成型或松弛头发。
本发明的组合物还可以用作护理或卫生产品如用于面部、手或身体的 保护，处理或护肤霜，保护或护理身体的乳液，用于护理或清洁皮肤的凝 胶或摩丝，或备选地用作化妆皮肤、嘴唇、指甲和睫毛或从其上卸妆的产 品。
本发明的另一个主题由新型的包含非聚合物硅氧烷接枝物的多糖化合 物组成，所述多糖化合物通过多糖P’与如上所述式(I)硅氧烷化合物的反应 而得到。
P’表示多糖链，其选自半纤维素、木质纤维素、淀粉、菊粉、瓜尔胶、 黄原胶、支链淀粉、琼脂，藻酸钠、藻酸钾或藻酸铵，角叉菜胶，葡聚糖， 红藻胶，胞外多糖胶，阿拉伯树胶，黄芪胶，透明质酸，魔芋甘露多糖， 木质素磺酸酯，角豆胶，部分N-乙酰化的甲壳质，果胶，聚葡萄糖，鼠李 聚糖胶或韦兰胶，优选具有在500至15,000,000并且还更好在1000和 10,000,000之间的重均分子量。
更具体而言，所述多糖链为半纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、木质纤维素、淀粉、淀 粉乙酸酯、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、菊粉、瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧 甲基羟丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶或黄原胶。
实施例
实施例1
将20g羟乙基纤维素分散到在室温下的480ml的80/20乙醇/水混合 物中。引入15.93g的稀释于50ml的80/20乙醇/水混合物中的氨基丙基三 乙氧基硅烷(APTES)。
将混合物在室温下搅拌2小时。通过离心离析沉淀并且将其在40℃， 真空下的炉中干燥。
然后将产物在110℃，氩气气氛下加热2小时。从而得到14.5g黄色 粉末。
实施例2
将20g羟乙基纤维素分散到在室温下的480ml的80/20乙醇/水混合 物中。将稀释于50ml的80/20乙醇/水混合物中的15.93g氨基丙基三乙氧 基硅烷(APTES)引入。
将混合物在室温下搅拌2小时。通过离心离析沉淀并且将其在40℃， 真空下的炉中干燥。
然后将产物在110℃，263Pa(2mmHg)的真空下加热2小时。从而得 到14g黄色粉末。
实施例3：洗发剂
使用如下成分制备洗发剂，所述成分的量以活性材料相对于组合物的 总重量的重量百分比给出：
月桂基醚硫酸钠(获自Cognis的Texapon N702) 12.5％ 椰油基甜菜碱(获自Goldschmidt的Dehyton AB 30) 2.5％ 聚二甲基硅氧烷(获自Dow Corning的DC200 Fluid) 2.0％ 实施例1的化合物 0.5％ 椰油酰胺单异丙醇胺 0.4％ 卡波姆 0.2％ 防腐剂 适量 香料 适量 柠檬酸/氢氧化钠 适量 pH6.5 水 适量 100
实施例4：调理剂
使用如下成分制备调理剂，所述成分的量以活性材料相对于组合物的 总重量的重量百分比给出：
山嵛基三甲基氯化铵(获自Clariant的Genamin KDMP) 1.2％ PEG/PPG聚二甲基硅氧烷(获自Goldschmidt的Abil B8851) 0.5％ 环五硅氧烷(Dow Corning 245 Fluid) 15.0％ 实施例1的化合物 1.0％ 丙二醇 2.5％ 防腐剂 适量 香料 适量 柠檬酸/氢氧化钠 适量 pH6.5 水 适量 100
实施例5-7
使用如下成分制备染料组合物，所述成分的量以活性材料相对于组 合物的总重量的重量百分比给出：
实施例4 实施例5 实施例6 对苯二胺 0.24 0.24 0.24 对氨基苯酚 0.44 0.44 0.44 2-氨基苯酚 0.028 0.028 0.028 1，3-二羟基苯 0.192 0.192 0.192 3-氨基苯酚 0.019 0.019 0.019 5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚 0.021 0.021 0.021 1，3-二羟基-2-甲基苯 0.055 0.055 0.055 无水硅酸钠 2 2 2 一乙醇胺 5.45 5.45 5.45 还原剂，抗氧化剂，螯合剂，香料 适量 适量 适量 丙二醇 10 10 10 交联丙烯酸聚合物 0.4 0.4 0.4 实施例1的化合物 1.5 1.5 2.8
实施例4 实施例5 实施例6 阳离子聚合物：由Chimex公司 售出的氯化己二甲胺(CTFA名称) Mexomer PO 3 3 - 粉末状月桂基硫酸钠 3 - - 用12mol环氧乙烷氧乙烯化的月 桂醇 - 7.5 7.5 用30mol环氧乙烷氧乙烯化的油 醇/十六醇(Oleocetyl alcohol) - 4 4 用3mol环氧乙烷氧乙烯化的癸醇 10 10 10 用5mol环氧乙烷氧乙烯化的癸醇 8 - - 月桂酸 2.5 2.5 2.5 50/50十六醇/十八醇 11.5 11.5 11.5 珍珠光泽剂：疏水火成二氧化硅 1.2 1.2 1.2 珍珠光泽剂：单硬脂酸甘油酯 2 2 2 软化水 适量 100 100 100
在使用时，将每一种上述染料组合物与20体积的过氧化氢溶液(6 重量％)重量比重量(weight-for-weight)混合。
将如此制备的混合物施用到包含90％白发的自然或长效卷发的灰发 簇(locks)上，历时30分钟。然后将发簇漂洗，用标准洗发剂洗涤，再次 漂洗，然后干燥。
对于实施例4至6的每一个，将头发染成金黄色。
实施例8
使用如下成分制备另一种染料组合物，所述成分的量以活性材料相 对于组合物的总重量的重量百分比给出：
C18至C24直链醇的混合物 (C18/C20/C22/C24：7/57/30/6-醇含量＞95％) 3 氧乙烯化硬脂醇(2mol环氧乙烷) 4.5 氧乙烯化硬脂醇(21mol环氧乙烷) 1.75 油酸 2.6 通过1，3-双(异氰酸基甲基环己烷)，用溴代十二烷季铵化的 N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺和分子量10,000的聚 氧乙烯的缩合得到的阳离子聚氨酯 0.2 交联的聚(丙烯酸)(由Noveon公司以商品名Carbopol 980售 出的产品) 0.4 羟丙基甲基纤维素 0.2 椰油酰单异丙醇酰胺 3 作为40％水溶液的Merquat 100 1.6 实施例1的化合物 2 焦亚硫酸氢钠 0.71 EDTA(乙二胺四乙酸) 0.2 叔丁基氢醌 0.3 1，4-二氨基苯 0.2 对氨基苯酚 1.2 1，3-二羟基苯 0.1
1-羟基-3-氨基苯 0.2 1-甲基-2-羟基-4-β-羟乙基氨基苯 0.8 一乙醇胺 1 包含20％NH3的氨水 11 香料 适量 软化水 适量 100
在使用时将这种组合物以1重量份染料组合物/1.5重量份氧化组合 物的比率与乳液形式的包含7.5％过氧化氢作为氧化剂的氧化组合物混 合。将得到的混合物施用到包含90％白发的自然发的发簇上，并且让其 作用30分钟。在漂洗，用洗发剂洗涤并且干燥以后，得到染成深铜红色 -浅栗色的头发。
实施例9
制备如下组合物，显示的百分比为相对于组合物的总重量的重量百 分比：
氧化组合物：
脂肪醇 2.3％ 氧乙烯化脂肪醇 0.6％ 脂肪酰胺 0.9％ 甘油 0.5％ 过氧化氢 7.5％ 香料 适量 软化水 适量 100％
染料组合物：
C18至C24直链醇的混合物[C18/C20/C22/C24， 7/58/30/6，醇含量＞95％](Nafol 20-22) 3％ 处于氧乙烯化形式的C18至C24直链醇的混合物 [C18/C20/C22/C24，7/58/30/6，醇含量＞95％](30mol环 氧乙烷)(Nafolox 20-22) 1.35％ 氧乙烯化硬脂醇(2mol环氧乙烷) 4％ 氧乙烯化硬脂醇(21mol环氧乙烷) 2％ 油酸 2.6％ 双硬脂酸甘油酯 2％ 丙二醇 5％ 椰油酰一异丙醇酰胺 2％ 由Rohm&Haas公司售出的Aculyn 44 1.4％AM* 交联的聚(丙烯酸) 0.6％ 实施例1的化合物 3％AM* 由Calgon公司售出的Merquat 100 0.4％AM* 还原剂 0.7％ 螯合剂 0.2％ 1，3-二羟基苯(间苯二酚) 0.6％ 1，4-二氨基苯 0.5％ 1-羟基-3-氨基苯 0.1％ 1-羟基-2-氨基苯 0.05％ 1-羟基-4-氨基苯 0.09％ 6-羟基苯并吗啉 0.017％ 二盐酸1-β-羟基乙氧基-2，4-二氨基苯 0.039％ 丙二醇单丁醚 2.5％ 纯-乙醇胺 1.06％ 氨水(包含20.5％氨) 11.1％ 水 适量 100％
AM*＝活性材料
在使用时，在塑料盆中并且在2分钟内将染料组合物以1重量份染 料组合物/1.5重量份氧化组合物的比率与上面给出的氧化组合物混合。 将得到的混合物施用到包含90％白发的自然发的发簇上，并且让其作用 30分钟。然后将头发用水漂洗，用洗发剂洗涤，再次用水漂洗，然后干 燥并且散开。
然后将头发染成浓的浅栗色。
实施例10
使用如下成分制备另一种染料组合物，所述成分的量以活性材料相 对于组合物的总重量的重量百分比给出：
用30mol环氧乙烷氧乙烯化的油醇/十六醇(nCA＝17- HLB＝16.5) 7％ 用12mol环氧乙烷氧乙烯化的月桂醇(C12-C14/55-45％) (nCA＝12.5-HLB＝14) 8％ 十六醇/硬脂醇混合物(C16/C18-50/50)(nCB＝17-HLB＝1) 5％ 用3.5mol环氧乙烷氧乙烯化的癸醇(C10-C12-C14 /85-8.5-6.5)，由Henkel公司以商品名Mergital BL 309售 出(nCB＝10.4-HLB＝8.5) 22％ 二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酸的共聚物，由Calgon公 司以商品名Merquat 280售出，包含35％AM 3％AM 实施例1的化合物 1％ 由Goodrich公司以商品名Carbopol 934(MW3,000,000) 售出的交联的聚(丙烯酸) 0.4％ 丙二醇 8％ 一乙醇胺 8.3％ 氢醌 0.1％ 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮 0.1％ 包含35％AM的亚硫酸氢钠水溶液 1.3％ 对苯二胺 0.5％
间二羟基苯 0.4％ 香料，螯合剂 适量 水 适量 100％ pH＝11.0
AM：活性材料