粘合性树脂组合物和粘合方法.pdf

本发明提供一种即使对粘合性不足的基材也能够适用并且便宜的粘合性树脂组合物。该粘合性树脂组合物含有不具有自由基聚合性双键的聚合物(A)和自由基发生剂，自由基发生剂相对于聚合物(A)100重量份的比例为0.1～10重量份。本发明的优选实施方式中，该粘合性树脂组合物还含有具有自由基聚合性的单体(C)，单体(C)相对于聚合物(A)100重量份的比例为0.1～10重量份，具有自由基聚合性的单体(C)是具有缩水甘油基的单体，具有缩水甘油基的单体是4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚。

1.  一种粘合性树脂组合物，其特征在于：
该粘合性树脂组合物含有不具有自由基聚合性双键的聚合物(A)和自由基发生剂(B)，自由基发生剂(B)相对于聚合物(A)100重量份的比例为0.1～10重量份。

2.  如权利要求1所述的粘合性树脂组合物，其特征在于：
不具有自由基聚合性双键的聚合物(A)是选自聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂中的至少一种。

3.  如权利要求1或2所述的粘合性树脂组合物，其特征在于：
该粘合性树脂组合物还含有具有自由基聚合性的单体(C)，单体(C)相对于聚合物(A)100重量份的比例为0.1～10重量份。

4.  如权利要求3所述的粘合性树脂组合物，其特征在于：
具有自由基聚合性的单体(C)是具有缩水甘油基的单体。

5.  如权利要求4所述的粘合性树脂组合物，其特征在于：
具有缩水甘油基的单体是4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚。

6.  一种粘合方法，其特征在于：
在基材上涂布权利要求1～5中任一项所述的粘合性树脂组合物，产生起因于自由基发生剂(B)的自由基。

粘合性树脂组合物和粘合方法
技术领域
本发明涉及粘合性树脂组合物和粘合方法。
背景技术
目前，作为工业用等的基材，使用金属、玻璃、木材、塑料等各种材料，并提供粘合这些基材与其它的基材用的各种粘合剂。另外，为了向这些基材提供防锈性、抗冲击性、耐水性、耐候性等性能，提供各种涂料、树脂膜、涂层剂等。
然而，例如以聚丙烯为代表的聚烯烃系的塑料类具有非极性、并且具有结晶性，因此尽管作为基材的性能优良，但是存在难于粘合或涂饰的缺点。因而，一般来讲对这种基材在实施药剂处理、电晕放电处理、火焰处理等表面处理后再进行粘合或涂饰，但是，表面处理的效果有时受基材形状的影响而不稳定。另外，因为这种表面处理需要特殊的设备，所以工序本身也变得复杂。
除了上述以外，还有预先通过氯化、接枝化等直接将基材自身改性而使粘合性和涂饰性改善等的方法。然而，在该情况下，存在不能改善已经存在的基材的粘合性和涂饰性等的缺点。因此，现状是迄今为止尚未确立一种不需要预先处理而且有效地改善粘合性和涂饰性的方法。
另一方面，作为特殊的粘合性材料，已公开一种含有特定的氧化降解聚烯烃的树脂组合物(专利文献1)，并已公开一种mmmm五单元组相对于总五单元组为10～60％的等规聚丙烯与具有极性基的聚烯烃结合后的嵌段共聚物(专利文献2)。然而，这些粘合性材料存在价格昂贵的缺点。
专利文献1：(日本)特开平6-192617号公报
专利文献2：(日本)特开2005-48172号公报
发明内容
本发明是鉴于上述实际情况而进行的发明，其目的在于：提供一种即使对粘合性不足的基材也能够适用并且便宜的粘合性树脂组合物。
本发明的发明人进行了深入的研究，结果获得如下所述的见解。即：即使是例如作为常用树脂的聚氨酯树脂，通过加成聚合制得的不具有自由基聚合性双键的聚合物，只要配合自由基发生剂，意外地确认对基材有效的粘合性。
本发明是根据上述的见解反复深入的研究而完成的发明，其第一要旨在于，提供一种粘合性树脂组合物，其特征在于，该粘合性树脂组合物含有不具有自由基聚合性双键的聚合物(A)和自由基发生剂(B)，自由基发生剂(B)相对于聚合物(A)100重量份的比例为0.1～10重量份。其第二要旨在于，提供一种粘合方法，其特征在于：在基材上涂布上述粘合性树脂组合物，产生起因于自由基发生剂(B)的自由基。而且，本发明的优选实施方式的粘合性树脂组合物还含有具有少量的自由基聚合性的单体(C)。
发明效果
根据本发明的粘合性树脂组合物，即使在作为粘合对象使用例如聚丙烯那样的极性低且难粘合的基材，对其应该粘合的部位，不预先进行电晕放电处理等表面处理、氯化或接枝化等基材自身改性等的预先处理，也能够良好地粘合。因而，本发明的粘合性树脂组合物能够应用于各种基材之间的粘合、基材的涂饰和涂布等。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。然而，以下所述的构成要件的说明是本发明的实施方式的代表例，本发明并不限定于这些的内容。
本发明的粘合性树脂组合物含有不具有自由基聚合性双键的聚合物(A)和自由基发生剂(B)，在优选实施方式中，还含有具有自由基聚合性的单体(C)。而且，根据用途和目的，可以用水或溶剂稀释本发明的粘合性树脂组合物。
作为不具有自由基聚合性双键的聚合物(A)，例如可以列举聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、高密度聚乙烯、聚丙烯。这些也可以使用通过加成聚合、加成缩合、缩聚、开环聚合、离子聚合(加成聚合)得到的、另外利用自由基聚合制得的丙烯酸酯树脂等丙烯酸树脂或低密度聚乙烯等的聚烯烃树脂。在为通过自由基聚合制得的聚合物的情况下，有助于链反应的自由基聚合性双键因停止反应而消失、不残存。聚合物(A)的分子量并不特别限制，可以使用作为树脂而常用的物质。
作为自由基发生剂(B)，例如可以列举热聚合引发剂、光聚合引发剂、光敏剂等。根据提供的能量的种类，能够任意选择。
作为上述热聚合引发剂，可以列举偶氮类引发剂、酮过氧化物类引发剂、过氧缩酮类引发剂、氢过氧化物类引发剂、二烷基过氧化物类引发剂、二酰基过氧化物类引发剂、过氧化酯类引发剂、过氧化二碳酸酯类引发剂等。根据使用的基材和聚合物(A)的耐热性和固化条件等与热聚合引发剂的半衰期温度的关系、与聚合物(A)的混合性等，能够任意选择。一般而言，加热温度优选为40～200℃。
作为上述光聚合引发剂和光敏剂，可以列举二苯甲酮类引发剂、二酮类引发剂、苯乙酮类引发剂、苯偶姻类引发剂、噻吨酮类引发剂、醌类引发剂等。根据照射的光的波长以及与聚合物(A)的混合性等，能够任意选择。一般而言，在使用80W金属卤化物灯的情况下，紫外线照射量优选为100～2000mJ/cm²的积算光量。
自由基发生剂(B)的使用比例相对于聚合物(A)100重量份为0.1～10重量份，优选为0.2～3重量份。在自由基发生剂(B)的比例小于上述范围的情况下，自由基的产生不够充分，不能获得期望的粘合性。另外，在自由基发生剂(B)的比例大于上述范围的情况下，不能获得与使用量相对应的粘合性。再者，自由基发生剂(B)可以组合使用两种以上。
作为具有自由基聚合性的单体(C)，通常使用分子内存在至少一处的具有自由基聚合性的碳-碳不饱和键的单体。为了更进一步地提高本发明的效果，使用具有自由基聚合性的单体(C)。作为具有自由基聚合性的碳-碳不饱和键，例如可以列举乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。本发明中，优选在与具有自由基聚合性的碳-碳不饱和键不同的位置还具有一个以上的反应性取代基例如环氧基、羧基、羟基、氨基、酰氨基、羰基、氰基等的单体。作为反应性取代基，优选作为环氧基的一种的缩水甘油基。另外，更优选同一分子内反应性取代基的结合位置的距离远离的单体。
作为具有自由基聚合性的单体(C)的例子，可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类，丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、1，4-环己二甲醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类，甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(以下简称为“4HBAGE”)等的(甲基)丙烯酸环氧烷基酯类，丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类，丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等(N-取代)(甲基)丙烯酰胺类，1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，3，5-三烯丙基异氰脲酸酯等的在同一分子内存在多个具有自由基聚合性的碳-碳不饱和键的化合物类，其它、乙酸乙烯酯、异亚丙基丙酮、4-羟基丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等常用单体类。本发明中，特别优选使用4HBAGE。
具有自由基聚合性的单体(C)的使用比例相对于聚合物(A)100重量份为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份。在具有自由基聚合性的单体(C)的使用比例多于上述范围的情况下，不能获得与使用比例相对应的粘合性。另外，具有自由基聚合性的单体(C)的一部分因未反应而残存，恐怕会发生臭气和树脂发粘等问题。另外，具有自由基聚合性的单体(C)可以组合使用二种以上。
作为本发明的粘合性树脂组合物所适用的基材，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等。另外，一般对难粘合的基材实施的预先表面处理(例如电晕放电处理等)是任意的，然而，在实施表面处理后的情况下，能够获得更高的效果。
在本发明的粘合方法中，在基材上涂布本发明的粘合性树脂组合物，产生起因于自由基发生剂的自由基。一般地，粘合性树脂组合物可以通过水或溶剂稀释、调节成适当浓度而使用。本发明中，也可以在产生自由基前、将涂膜固化。即，也可以在基材上均匀地涂布稀释后的粘合性树脂组合物并形成涂膜后、通过加热和干燥等形成坚固的树脂层。通过提供热和光(例如紫外线)等的能量，产生自由基。可以在基材上涂布粘合性树脂组合物并形成涂膜后的任意阶段产生自由基。通常，在通过加热将涂膜固化的情况下，同时产生起因于热聚合引发剂的自由基。
通过自由基发生剂(B)的作用、提高不具有自由基聚合性双键的聚合物(A)相对基材的粘合性的理由，虽然尚不清楚，但是可以推定：通过自由基发生剂的作用，使聚合物(A)和/或基材表面发生了某些化学变化。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，只要不超出本发明的要旨，就不限于以下的实施例。
<各种试验片的制成>
在以下的各例中，使用以下的要领制成各种试验片，供剥离试验使用。
<基材的选定和加工>
使用日本Testpanel(株)社制造的以下种类的试验片(全部为1mm厚)，原则上不进行电晕放电处理等表面处理，全部裁成长边＝70mm、短边＝25mm的薄长方形，制成各试验片。另外，关于另外实施了表面处理等的情况下，在各例中个别地记载。作为试验片，使用聚碳酸酯(以下简称为“PC”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为“PET”)、尼龙6、聚丙烯(以下简称为“PP”)。
<无纺布的选定和加工>
使用UNITIKA(株)社制造的尼龙纺粘布(Nylon Spunbond)“WIWI”(＝商品名；型号为“R1005WTO”)作为无纺布，将其裁成长边＝150mm、短边＝25mm的薄长方形，制成各试验片。
<粘合性树脂组合物的配合>
使用各例所示的各种树脂，按照以下的重量比配合各成分，制得粘合性树脂组合物。设定配合的固体成分比为树脂/具有自由基聚合性的单体/自由基发生剂＝100/3/1。另外，在使用具有自由基聚合性的单体的情况下，配合选自4HBAGE、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下简称为“GMA”)、丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种单体，并将其记载在各例中。另外，在使用自由基发生剂的情况下，配合kayakuakzo(株)社制造的“kayaester O-50”(＝商品名；化学物质名＝叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯)或日本油脂(株)社制造的“PERCUMYL H”(＝商品名；化学物质名＝氢过氧化枯烯”)，并将其记载在各例中。
<环氧树脂>
使用按照10/3的重量比配合有Japan Epoxy Resins(株)社制造的“Epicote 828”(＝商品名；环氧树脂)/“Epicure 3080”(＝商品名；固化剂)的环氧树脂。
<丙烯酸树脂>
使用按照1/1的重量比配合有中央理化工业(株)制造的“リカボンドES-620”(＝商品名；丙烯酸树脂)/“リカボンドES-800”(＝商品名；丙烯酸树脂)的丙烯酸树脂。
<聚氨酯树脂>
使用三洋化成(株)社制造的“ユ一コ一トUWS-145”(＝商品名；聚酯类聚氨酯树脂)或“ユ一コ一トUWS-2505”(＝商品名；聚醚类聚氨酯树脂)。进一步使用采用以下的方法制得的聚氨酯分散树脂“PUD101”(＝日本化成(株)开发品名；聚醚类聚氨酯树脂)。
<PUD101的制造方法>
在反应器内装入分子量为1,000的聚四亚甲基醚乙二醇(三菱化学(株)社制造的“PTMG1000”)196.3g、异佛尔酮二异氰酸酯129.1g、二羟甲基丁酸17.2g，在氮气流下且在70℃的温度下，反应7小时，制得聚氨酯树脂。向制得的聚氨酯树脂添加三乙胺11.7g，进行中和，接着一边用均相混合机搅拌一边添加脱盐水571.5g，得到聚氨酯树脂分散体。然后，一边用均相混合机搅拌一边向得到的聚氨酯树脂分散体添加在59.7g水中预先混合有水合肼80％水溶液14.5g的水溶液，进行链增长。最后，制得供试验片制成而使用的水性聚氨酯树脂分散体“PUD101”。
<粘合性树脂组合物在基材上的涂布>
使用棒涂布器，在基材上均匀涂布粘合性树脂组合物，使干燥时的树脂层的厚度为0.07mm。另外，将粘合性树脂组合物的涂布范围设定为从基材的一个短边开始，距边端部50mm的范围。
<无纺布在基材和树脂层上的压接>
在基材的树脂层上载置无纺布，对齐基材的涂布有粘合性树脂组合物侧的短边和无纺布的一个短边，并对齐基材和无纺布的各长边，使用轧辊，轻轻地进行压接。然后，作为预干燥，在室温下静置30分钟。
<树脂层的固化>
将完成预干燥的各试验片放入已被预热至80℃的烘箱中，在80℃下5小时，加热固化树脂层。然后，从烘箱取出，冷却至室温，作为试验片供剥离试验使用。
<自由基的产生方法>
当加热固化树脂层时，一并利用其热量进行自由基发生剂的热分解而产生自由基。
<剥离试验方法>
使用Orientec(株)制造的恒速伸长型拉伸试验机“TensilonRTM-500”，通过90°剥离强度试验(拉伸速度＝50mm/分钟)，牵引各试验片的基材和无纺布，测定基材与树脂层的粘合面剥离的强度，与比较例试验片(作为粘合性树脂组合物仅使用不具有自由基聚合性的树脂而制成的试验片)的强度比较，确认了其提高粘合性的效果。另外，因为全部试验片的粘合宽度统一为25mm，所以剥离强度的测定值的单位为“kg/25mm”。
实施例1和比较例1(环氧树脂)
作为树脂使用“Epicote 828”/“Epicure 3080”＝10/3的环氧树脂，评价相对于尼龙6的粘合性。另外，为了产生自由基，在各实施例中，作为自由基发生剂配合了“kayaester O-50”。将结果表示于以下的表1。再者，所使用的具有自由基聚合性的单体的种类如以下的括弧内记载的内容所示。比较例1(无)、实施例1-1(无)、实施例1-2(GMA)、实施例1-3(4HBAGE)。
[表1]

实施例2和比较例2(丙烯酸树脂)
作为树脂使用“リカボンドES-620”/“リカボンドES-800”＝1/1的丙烯酸树脂，评价相对于PC和尼龙6的粘合性。另外，为了产生自由基，在各实施例中，作为自由基发生剂配合“PERCUMYL H”。将结果表示于以下的表2。再者，所使用的具有自由基聚合性的单体的种类如以下的括弧内记载的内容所示。比较例2(无)、实施例2-1(无)、实施例2-2(GMA)、实施例2-3(4HBAGE)。
[表2]

实施例3和比较例3(聚醚类聚氨酯树脂)
作为树脂使用作为聚醚类聚氨酯树脂的“PUD-101”，评价相对于PET、尼龙6、PP和电晕放电处理PP的粘合性。另外，为了产生自由基，在各实施例中，作为自由基发生剂配合“PERCUMYL H”。将结果表示于以下的表3。再者，所使用的具有自由基聚合性的单体的种类如以下的括弧内记载的内容所示。比较例3(无)、实施例3-1(无)、实施例3-2(GMA)、实施例3-3(4HBAGE)。另外，所谓电晕放电处理PP，是指预先对作为基材的PP的表面、使用信光电气计装(株)制造的器材“PS-1”，以15,000V实施电晕放电处理20次而得到的PP。
[表3]

(*)在对于电晕放电处理PP的实施例3-2和实施例3-3中，粘合性提高，使无纺布的破坏断裂先于粘合面的剥离。因此，标记了其破坏时的强度。
实施例4和比较例4(聚酯类聚氨酯树脂)
作为树脂使用作为聚酯类聚氨酯树脂的“ユ一コ一トUWS-145”，评价相对于尼龙6和PET的粘合性。另外，为了产生自由基，在各实施例中，作为自由基发生剂配合“PERCUMYL H”。将结果表示于以下的表4。再者，所使用的具有自由基聚合性的单体的种类如以下的括弧内记载的内容所示。比较例4(无)、实施例4-1(无)、实施例4-2(GMA)、实施例4-3(4HBAGE)。
[表4]

(*)在对于PET的实施例4-2和实施例4-3中，粘合性提高，使无纺布的破坏断裂先于粘合面的剥离。因此，标记了其破坏时的强度。
实施例5和比较例5(聚醚类聚氨酯树脂)
作为树脂使用作为聚醚类聚氨酯树脂的“ユ一コ一トUWS-2505”，评价相对于PET的粘合性。另外，为了产生自由基，在各实施例中，作为自由基发生剂配合“PERCUMYL H”。将结果表示于以下的表5。再者，所使用的具有自由基聚合性的单体的种类如以下的括弧内记载的内容所示。比较例5(无)、实施例5-1(无)、实施例5-2(丙烯酸)、实施例5-3(甲基丙烯酸)、实施例5-4(GMA)、实施例5-5(4HBAGE)。
[表5]