纳米大小的二氧化钛粒子的低温生产方法.pdf

一种纳米大小的金红石、锐钛矿或金红石和锐钛矿的混合物的二氧化钛粉的合成方法。所述方法包括以下的步骤：1)通过混合H2O2和钛化合物来形成钛-过氧化络合物；以及2)于50℃以上的温度下加热所述钛-过氧化络合物。通过所述方法合成的二氧化钛粒子的初始粒度小于50nm，在洗涤/干燥过程后，其结块粒度小于约10μm。本发明的主要特征在于：其为一低温方法、一高浓缩合成以及有90％以上的高产品收得率。

1.  一种纳米大小的二氧化钛的生产方法，所述方法包括以下的步骤：
(a)通过混合H₂O₂和钛化合物来形成钛-过氧化络合物；以及
(b)于50℃以上的温度下加热所述钛-过氧化络合物。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钛化合物选自一由以下各项组成的组：TiCl₄，TiOCl₂，TiCl₃，TiBr₄，Ti(SO₄)₂·mH₂O，TiOSO₄·nH₂O，四甲氧基钛，四乙氧基钛，四-N-丙氧基钛，四异丙氧基钛，四-N-丁氧基钛，四异丁氧基钛，四仲丁氧基钛，四叔丁氧基钛，四烷氧基钛，四硬脂氧基(stearlyoxy)钛以及前述各项的组合。

3.  如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(a)中，所述H₂O₂和所述钛化合物与选自一包括碱、含SO₄^2-、NO₃及F^-的化合物以及前述各项的组合的组的化学物混合以加速锐钛矿二氧化钛的生成。

4.  如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述碱选自一由以下各项组成的组：NH₄OH，NaOH，KOH，LiOH，Ca(OH)₂，Mg(OH)₂，Ba(OH)₂，Na(CO)₃，K(CO)₃，羟胺，肼和乙醇胺。

5.  如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述含SO₄^2-、NO₃^-及F^-的化合物选自一由以下各项组成的组：H₂SO₄，HNO₃和NaF。

6.  如权利要求1或3所述的方法，其特征在于：在所述步骤(a)中，所述H₂O₂和所述钛化合物与金属的盐混合以形成金属涂覆或掺杂的二氧化钛粒子。

7.  如权利要求1或3所述的方法，其特征在于进一步包括以下的步骤：将金属的盐加入通过所述步骤(a)和(b)形成的纳米大小的二氧化钛溶液以形成金属涂覆或掺杂的二氧化钛粒子。

8.  如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述金属选自一由以下各项组成的组：V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Sn，W，Pt，Au，Sr，Al和Si。

9.  如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述金属选自一由以下各项组成的组：V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Sn，W，Pt，Au，Sr，Al和Si。

10.  如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述温度为80℃至100℃。

纳米大小的二氧化钛粒子的低温生产方法
技术领域
本发明涉及一种纳米大小的二氧化钛(TiO₂)粒子的低温生产方法，所述二氧化钛粒子可为金红石、锐钛矿或金红石和锐钛矿的混合物，其初始粒度大约为10到50nm，在干燥后，其结块粒度大约为10μm或以下。所述方法的主要特征在于：其为一可在100℃以下工作的低温方法、其可生产高于2.5MTiO₂的高浓缩反应产物、其具有90％以上的高产品收得率、以及其为一简便方法。
背景技术
二氧化钛为一种具有不同应用领域的材料，诸如涂料、塑料、化妆品、墨水、纸张、化学纤维和光学催化剂。目前，全世界皆利用硫酸法和氯化法来生产TiO₂。
硫酸法于1916年由一名为Titan的挪威公司商业化；该方法通过一水解过程及一于800至1000℃温度下的煅烧过程来产生TiO₂，并且通过一粉碎过程产生TiO₂粉末。
氯化法较为近期地于1956年由一美国公司DuPont开发。主要的生产反应为使TiCl₄与氧气于约1500℃温度下起化学反应从而产生TiO₂的过程。相对于硫酸法，氯化法的优点在于：可减少废料量、可进行连续处理以及可生产高质的金红石TiO₂；所以，氯化法约占全世界TiO₂生产的60％。
然而，由于在硫酸法和氯化法期间会混入及馈入杂质以及具有很高的反应温度，硫酸法和氯化法不利于合成高纯度的亚微米或纳米大小的TiO₂粒子。结果，现已有人进行了很多与纳米大小的TiO₂粒子的合成方法相关的研究。
Kim等人于美国专利US 6,001,326中揭示了一种纳米大小的金红石及金红石与锐钛矿的混合物的低温合成方法。其通过将氯化氧钛水溶液稀释到约0.2至1.2的浓度以及于15至155℃的温度下加热稀释的氯化氧钛水溶液来得到金红石及金红石与锐钛矿的混合物。
Musick等人于美国专利申请US 2006/0251573A1中提出了一种改进氯化法及合成纳米大小的粉末的方法。其叙述了一种通过于800℃以上的温度和约5至25psig的压力下在具有水蒸汽的情况下使四氯化钛起化学反应来合成大小约80至100nm的纳米大小的粒子的方法。
Yang等人于韩国专利第10-0420275号中揭示了一种使用TiCl₄的金红石TiO₂的生产方法。其提出了一种通过于-10至10℃下将0.01至5M的无机酸和蒸馏水加入TiCl₄来制备0.1M至1.4M的Ti水溶液，于15至200℃的温度下将制备的Ti水溶液加热约24小时，将碱性水溶液加入加热的Ti水溶液，然后将溶液的最终pH值调到6至8来生产结晶TiO₂的方法。
如下文所述，本发明克服了现有技术的限制。
发明内容
与迄今为止的已开发的传统方法相比，本发明为一种简化的方法，其还提供一可生产较高浓度的TiO₂的低温方法。本发明为一种纳米大小的金红石、锐钛矿或金红石和锐钛矿的混合物的二氧化钛粉末的合成方法。所述方法可于100℃以下工作，其中可达到一高浓缩合成以及90％以上的高产品收得率。通过本发明的所述方法合成的二氧化钛粒子的初始粒度约为10-50nm，在一洗涤/干燥过程后，其结块粒度小于约10μm。
所述方法包括以下的步骤：通过将钛化合物-诸如TiCl₄和/或TiOCl₂，与双氧水(H₂O₂)混合来形成钛-过氧化络合物，然后于50℃以上的温度下加热所述钛-过氧化络合物以产生一包含纳米大小的TiO₂的溶液。

附图简述
图1所示为实施例1中所得的TiO₂粉的FE-SEM显微图。
图2所示为实施例1中所得的TiO₂粉的XRD数据的曲线图。
图3所示为实施例2中所得的TiO₂粉的XRD数据的曲线图。
图4所示为实施例3中所得的TiO₂粉的XRD数据的曲线图。
图5所示为实施例4中所得的TiO₂粉的XRD数据的曲线图。
图6所示为实施例4中所得的TiO₂粉的EDS分析结果图。
实施本发明的最佳方式
本发明的目的为提供一种适用于的纳米大小的金红石相、锐钛矿相或金红石和锐钛矿的混合物相的TiO₂的商业性生产的方法。本发明的主要特征在于：其可于低温下工作且具有90％以上的高产品收得率以及2.5M((体积)摩尔浓度)以上的高浓缩TiO₂溶液。
所述方法包括以下的步骤：通过将钛化合物-诸如TiCl₄和/或TiOCl₂，与双氧水(H₂O₂)混合来形成钛-过氧化络合物，然后于50℃以上的温度下加热所述钛-过氧化络合物以产生一包含纳米大小的TiO₂的溶液。
通过将H₂O₂和H₂O加入所述钛化合物可得到形成TiO₂粒子所需的钛-过氧化络合物。其中将大约0.1至10mol或最好约1至4mol的H₂O₂加入3mol的钛离子集结物。将H₂O加入其余的钛离子集结物以形成约1升的最终容量。加入H₂O的时间点可在将H₂O₂加入所述钛化合物之前或之后，或者H₂O可与H₂O₂一起加入所述钛化合物。
当加入H₂O₂时，该溶液的颜色变成红棕色，其代表该钛-过氧化络合物业已生成。在pH低于1的酸性状态下，该钛-过氧化钛络合物的生成反应如下：
Ti·aq⁴⁺+H₂O₂→TiO₂(OH)_n-2^4-n+nH⁺---------------方程式1
通过添加H₂O₂的钛-过氧化络合物的生成为一种放热反应，所以会产生热量。溶液中的过度的热生成会导致锐钛矿TiO₂的产生。因此，要形成纯的金红石TiO₂，就必须在添加H₂O₂时将溶液温度降低至50-60℃以下。除此之外，甚至当通过形成钛过氧化络合物并继而添加碱性材料将pH值提高时，有可能会促进锐钛矿TiO₂的生成。因此，应避免添加碱性材料以形成金红石TiO₂。
如图1所示，钛-过氧化络合物的生成是通过比率为1∶1mol的TiOCl₂和H₂O₂的混合物所起的化学反应。因此，在通过钛-过氧化络合物的溶散的金红石TiO₂的生成反应中，当(H₂O₂的摩尔数)/(TiOCl₂的数)的比率大于1时，可以预期会发生一完全反应。不过，即使当摩尔比率低于1，即0.33时，可观察到产品收得率为90％或以上。相信是通过钛-过氧化络合物的溶解所生成的金红石TiO₂的核促进了溶液中的金红石TiO₂的生成。
通过上述方法生成的钛-过氧化络合物溶液于50℃以上的温度加热，或更优选的为介于80至100℃之间的温度内加热。当温度在80℃以下时，产品收得率会趋于下降。相反地，当温度在100℃以上时，就必须使用增压设备，所以相信其不是一理想的条件。
可使用两种方法将TiO₂搀杂或涂覆入一合适的金属内。第一个方法为添加一可在钛-过氧化络合物的生成过程期间于溶液内溶解的金属盐，然后再加热溶液。在该情况下，加热和pH的条件与合成纯TiO₂的条件相同。金属离子-作为存在于钛-过氧化络合物中的离子，相信会吸入于TiO₂粒子的生成过程期间生成的纳米大小的TiO₂粒子内或吸附在粒子的表面上。在第二个方法中，先加热钛-过氧化络合物以形成TiO₂粒子，然后再加入金属盐。所加的金属盐相信会吸附于生成的TiO₂粒子的表面上并在一加热和干燥过程期间转变成氧化物。可用于搀杂和涂覆的材料为包含一金属的金属盐，所述金属选自一由以下各项组成的组：V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Sn，W，Pt，Au，Sr，Al和Si。
在反应后形成的TiO₂溶液的pH值小于1，代表其为一强酸，并沉淀在反应堆的底部之上。在沉淀后，TiO₂溶液中存在的杂质可通过一方法完全地去除，其中将溶液的上部丢弃并继而注入蒸馏水两次或三次，加入诸如NaOH和KOH的碱性物质，从而重复洗涤过程，同时将最终的pH值调成介于4至10之间的浓度。TiO₂粒子的初始粒度小于50nm，通过将水从TiO₂溶液完全地排出可得到的结块粒度小于10μm，使用离心分离将杂质从TiO₂溶液移除，最后以酒精洗涤和弄干TiO₂溶液。
实施例1
通过将TiCl₄混入冰内制备一黄色的TiOCl₂溶液，并稀释所述溶液直至Ti离子的浓度变成约4M至5.5M。搅拌及摇动该TiOCl₂溶液，同时按与Ti的相同的摩尔浓度比率慢慢地向其添加30％H₂O₂。在该情况下，会形成一暗红(棕)的钛过氧化络合物，同时会产生热。通过进一步添加冰，合成溶液内Ti离子的摩尔浓度会变成约3M。于约80℃的温度下将该暗红溶液加热及搅拌约1.5小时。在1.5小时之后，溶液完全沉淀成为白色的TiO₂晶相。通过以NaOH中和、洗涤以及弄干该溶液，从FE-SEM(图1)和XRD分析(图2)可得出的初始粒度大约为10nm，而XRD的最终相全为金红石。
实施例2
按与Ti的相同的摩尔浓度比率将30％H₂O₂加入24％Ti(SO₄)₂溶液以形成一暗红的过氧络合物。通过将NH₄OH加到所述过氧络合物使该溶液的pH水平变成约0.8。通过向该溶液添加纯水或冰使Ti离子的摩尔浓度变成约0.5M。洗涤及弄干一通过于约100℃的温度下将该溶液加热及搅拌两小时以上所得到的TiO₂溶液，XRD分析(图3)的最终相全为锐钛矿。
实施例3
通过将TiCl₄混入冰内制备一黄色的TiOCl₂溶液，并稀释所述溶液直至Ti离子的浓度变成约4M至5.5M。搅拌该TiOCl₂溶液，同时按与Ti的相同的摩尔浓度比率快速地向其添加30％的H₂O₂。在该情况下，会形成一暗红(棕)的钛-过氧化络合物，同时会产生热。通过进一步添加纯水，合成溶液内Ti离子的摩尔浓度会变成约3M。于约80℃的温度下将该暗红溶液加热及搅拌约1.5小时。在1.5小时之后，溶液完全沉淀成为白色的TiO₂晶相。通过以NaOH中和、洗涤以及弄干该溶液，XRD分析(图4)的最终相为锐钛矿和金红石相的混合物。
实施例4
通过将TiCl₄混入冰内制备一黄色的TiOCl₂溶液，并稀释所述溶液直至Ti的浓度变成约4M至5.5M。搅拌该TiOCl₂溶液，同时按与Ti的相同的摩尔浓度比率向TiO₂添加具有2.6wt％Zn的ZnCl₂以及慢慢地向溶液添加30％H₂O₂。在该情况下，会形成一暗红(棕)的钛-过氧化络合物，同时会产生热。通过进一步添加冰，合成溶液内Ti离子的体积摩尔浓度会变成约3M。于约80℃的温度下将该暗红溶液加热及搅拌约1.5小时。在1.5小时之后，溶液完全沈淀成为白色的TiO₂晶相。通过以NaOH中和、洗涤以及弄干该溶液，XRD分析(图5)的最终相全为金红石。作为有效剂量分析(图6和表1)的结果，可检测到2.59wt％的Zn。
表1