一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料的制备方法。该方法是首先将聚对苯二甲酸丁二醇酯与加工助剂加入到高混机混合，然后向其中加入复合型阻燃剂、阻燃协效剂、纳米导热剂、增韧剂、抗氧剂、稳定剂，混合均匀后由主加料口加入到双螺杆挤出机，将玻璃纤维加入到双螺杆挤出机，材料挤出后，经过水冷、切粒，然后包装得到该导热材料。该导热材料不仅具有优良的导热性、阻燃性和力学性能，主要解决了目前由于技术进步带来电子、电器产品小型化的散热问题。

1.  一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1，备料，包括以下原料，以重量份数计：
聚对苯二甲酸丁二醇酯        100份
复合型阻燃剂                12-15份
阻燃协效剂                  6-8份
纳米导热剂                  15-20份
增韧剂                      8份
增强组分                    30-50份
抗氧剂                      0.8份
稳定剂                      0.5份
加工助剂                    1份；
步骤2，将聚对苯二甲酸丁二醇酯与加工助剂加入到高混机混合，然后向其中加入复合型阻燃剂、阻燃协效剂、纳米导热剂、增韧剂、抗氧剂、稳定剂，继续混合，混合均匀后由主加料口加入到双螺杆挤出机；
步骤3，将玻璃纤维加入到双螺杆挤出机；
步骤4，材料挤出后，经过水冷、切粒，然后包装得到增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料。

2.  如权利要求1所述的增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料的制备方法，其特征在于，所述的复合型阻燃剂为含溴的有机化合物，所述的阻燃协效剂为锑的氧化物，所述的纳米导热剂为氮化铝，所述的增韧剂为乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，所述的增强组分为无机矿物质，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯其中之一或二者复合物；所述稳定剂为磷酸三苯酯。

3.  如权利要求2所述的增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料的制备方法，其特征在于，所述的复合型阻燃剂为溴化聚苯乙烯。

4.  如权利要求2所述的增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料的制备方法，其特征在于，所述的阻燃协效剂为三氧化二锑。

5.  如权利要求2所述的增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料的制备方法，其特征在于，所述氮化铝的粒径为40-60nm。

6.  如权利要求2所述的增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料的制备方法，其特征在于，所述氮化铝在氧气存在条件下，经高温焙烧处理过。

7.  如权利要求2所述的增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料的制备方法，其特征在于，所述的增强组分包括玻璃纤维。

8.  如权利要求7所述的增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料的制备方法，其特征在于，所述的增强组分进一步地还包括滑石粉和硫酸钙晶须。

9.  如权利要求2所述的增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维经界面改性剂处理过。

10.  如权利要求9所述的增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料的制备方法，其特征在于，所述界面处理剂为环氧树脂AG-80或硅烷偶联剂KH-550。

一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃导热材料的制备方法，具体地，涉及一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种热塑性工程塑料，与其他通用工程塑料相比，有以下几个主要特点：(1)优良的电绝缘性，在高温高湿条件下仍保持良好的电绝缘性能；(2)抗化学性及耐油性好；(3)耐热性好，玻纤增强产品连续使用温度可达到120-150℃；(4)可以制备成阻燃塑料，另外可以快速成型以及优异的力学性能。所以PBT已广泛应用于电子、电器和汽车等领域。
CN1995134A公开了一种高CTI值高阻燃性增强聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，利用13-20份复合阻燃剂与3-10份阻燃协效剂复配，解决了高阻燃性高CTI值难以同时满足的难题，但是力学性能降低明显；CN101177522公开了一种纳米复合材料增韧增强改性聚对苯二甲酸丁二醇酯及生产方法，借助纳米填料，大大改善了纯PBT制品缺口冲击强度不高的不足，具有优良的性能。缺口冲击强度达30kJ/m²，拉伸强度达到100MPa以上，弯曲强度达160MPa，但是没有考虑材料的阻燃性能，应用范围不广。
随着技术进步，尤其是电子、电气产品越来越小型化，在使用过程中热量不易散发，过高的热量聚集严重影响器件的使用寿命，因此在PBT应用过程中对其性能提出了更高的要求，改善PBT使用过程中的导热性能将备受工业界的关注，纳米高纯度的纳米氮化硅由于粒径小、分布均匀、比表面积大、高表面活性、松装密度低及良好的注射成型性能，用于复合材料，可提高复合材料的机械性能和导热绝缘性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料的制备方法，这种方法制备的复合材料具有好的阻燃性，导热性及良好的力学性能。
本发明包括以下具体步骤：
步骤1，备料，包括以下原料，以重量份数计：
聚对苯二甲酸丁二醇酯            100份
复合型阻燃剂                    12-15份
阻燃协效剂                      6-8份
纳米导热剂                      15-20份
增韧剂                          8份
增强组分                        30-50份
抗氧剂                          0.8份
稳定剂                          0.5份
加工助剂                        1份；
步骤2，将聚对苯二甲酸丁二醇酯与加工助剂加入到高混机混合，然后向其中加入复合型阻燃剂、阻燃协效剂、纳米导热剂、增韧剂、抗氧剂、稳定剂，继续混合，混合均匀后由主加料口加入到双螺杆挤出机；
步骤3，玻璃纤维加入到双螺杆挤出机；
步骤4，材料挤出后，经过水冷、切粒，然后包装得到增强聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃导热材料。
所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的熔融指数为30g/10min。
所述的复合型阻燃剂为含溴的有机化合物，与树脂有较好的相容性，优选为溴化聚苯乙烯。
所述的阻燃协效剂为锑的氧化物，优选为三氧化二锑(Sb₂O₃)，在卤化物存在的情况下，燃烧时所生成的SbCl₃，SbBr₃等卤化锑的相对密度很大，覆盖在聚合物表面起覆盖效应，并且在气态时也有捕捉自由基的作用，达到阻燃的效果。
所述的纳米导热剂为粒径为40-60nm的氮化铝(AlN)，利用纳米氮化铝之间形成的导热网导热；为了使纳米氮化铝更好的在PBT中分散，将氮化铝在氧气存在条件下高温焙烧，以除去氮化铝颗粒中的杂质、污染物以及晶内、晶间水分。
所述的增韧剂为乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PTW)；PTW为一种弹性体，具有极佳的韧性，其本身含有极性基团，加入到本发明技术方案中与基体相容性好，能够改善体系韧性。
所述的增强组分为无机矿物质，利用无机矿物质的高强度对树脂进行补强；上述的无机矿物质包含玻璃纤维，进一步地，还包括滑石粉和硫酸钙晶须。为使玻璃纤维与基体树脂结合的更紧密，以PBT重量份数为100计，向所述增强PBT导热阻燃材料中加入0.5-1份重量份数的加工助剂KH-550，进一步地，将玻璃纤维通过界面改性剂处理后使用；具体地讲，是采用丙酮稀释界面改性剂，然后与玻璃纤维混合，得到界面改性剂处理过的玻璃纤维，所述界面改性剂为环氧树脂AG-80或硅烷偶联剂KH-550，优选为环氧树脂AG-80。
所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯(抗氧剂168)其中之一或二者混合物；受阻酚类主抗氧剂(抗氧剂1010)与亚磷酸酯辅助抗氧剂(抗氧剂168)配合使用抗氧效果最好。
所述稳定剂为磷酸三苯酯(TPP)。
所述加工助剂为KH-550，KH-550的加入能够让后续加入的粉体均匀的粘附在树脂粒子上，分散更均匀。
本发明增强PBT阻燃导热材料不仅使材料具有优良的阻燃性能，同时赋予材料优异的绝缘导热性能。纳米氮化铝的引入，不仅能赋予材料导热绝缘性能，而且材料的抗拉强度、抗冲击韧性和弹性模量都相对阻燃增强PBT有所提高，可以广泛用作对散热要求较高的电子、电器部件。
具体实施方式
实施例中反应原料的来源
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：牌号是PBT L2100，来源为仪化集团；
溴化聚苯乙烯：牌号是SAYTEX HP-7010，来源为美国雅宝；
三氧化二锑(Sb₂O₃)：来源为广州日星；
纳米氮化铝(AlN)：来源为合肥开尔纳米技术发展有限责任公司；
乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PTW)：来源为美国杜邦；
玻璃纤维：型号为ER13-2000988A，来源为浙江巨石集团；
界面改性剂处理过的玻璃纤维：采用丙酮稀释界面改性剂，然后与玻璃纤维混合，得到界面改性剂处理过的玻璃纤维；
三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯：简称，抗氧剂168，来源为南京中庆化工有限公司；
磷酸三苯酯(TPP)：来源为上海秀湖化工有限公司；
加工助剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550)：即界面改性剂，来源为四川晨光化工研究院；
硫酸钙晶须：直径为1-6μm，来源为合肥健坤化工有限公司；
滑石粉：5000目，来源为桂林天诚超细粉末有限公司。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
首先，备料：由以下以重量份计的原料组成，聚对苯二甲酸丁二醇酯100份，溴化聚苯乙烯12份，三氧化二锑6份，纳米氮化铝15份，乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物8份，玻璃纤维30份，三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯0.8份，磷酸三苯酯0.5份，加工助剂1份。
将PBT树脂与加工助剂KH-550在高混机混合1分钟，然后将溴化聚苯乙烯、三氧化二锑、纳米氮化铝、乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯、磷酸三苯酯加入到高混机混合3分钟，由主加料口加入到挤出机；经界面改性剂处理后的玻璃纤维由玻璃纤维加入口加入到双螺杆挤出机挤出，挤出温度为230℃，挤出机长径比为40∶1。
材料经挤出后经过水冷、切粒，然后包装。粒料在干燥箱中，120℃干燥5小时，然后注塑成测试样条，挤出温度为250℃。
实施例2
首先，备料：由以下以重量份计的原料组成，聚对苯二甲酸丁二醇酯100份，溴化聚苯乙烯14份，三氧化二锑7份，纳米氮化铝17份，乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物8份，玻璃纤维40份，三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯0.8份，磷酸三苯酯0.5份，加工助剂1份。
将PBT树脂与加工助剂KH-550在高混机混合1分钟，然后将溴化聚苯乙烯、三氧化二锑、纳米氮化铝、乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯、磷酸三苯酯加入到高混机混合3分钟，由主加料口加入到挤出机；经界面改性剂处理后的玻璃纤维由玻璃纤维加入口加入到双螺杆挤出机挤出，挤出温度为230℃，挤出机长径比为40∶1。
材料经挤出后经过水冷、切粒，然后包装。粒料在干燥箱中，120℃干燥5小时，然后注塑成测试样条，挤出温度为250℃。
实施例3
首先，备料：由以下以重量份计的原料组成，聚对苯二甲酸丁二醇酯100份，溴化聚苯乙烯15份，三氧化二锑8份，纳米氮化铝20份，乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物8份，玻璃纤维50份，三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯0.8份，磷酸三苯酯0.5份，加工助剂1份。
将PBT树脂与加工助剂KH-550在高混机混合1分钟，然后将溴化聚苯乙烯、三氧化二锑、纳米氮化铝、乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯、磷酸三苯酯加入高混机混合3分钟，由主加料口加入到挤出机；经界面改性剂处理后的玻璃纤维由玻璃纤维加入口加入到双螺杆挤出机挤出，挤出温度为230℃，挤出机长径比为40∶1。
材料经挤出后经过水冷、切粒，然后包装。粒料在干燥箱中，120℃干燥5小时，然后注塑成测试样条，挤出温度为250℃。
实施例4
首先，备料：由以下以重量份计的原料组成，聚对苯二甲酸丁二醇酯100份，溴化聚苯乙烯12份，三氧化二锑6份，纳米氮化铝15份，乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物8份，玻璃纤维30份，硫酸钙晶须7份，滑石粉6份，三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯0.8份，磷酸三苯酯0.5份，加工助剂1份。
将PBT树脂与加工助剂KH-550在高混机混合1分钟，然后将溴化聚苯乙烯、三氧化二锑、纳米氮化铝、乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯、硫酸钙晶须、滑石粉、磷酸三苯酯加入高混机混合3分钟，由主加料口加入到挤出机；经界面改性剂处理后的玻璃纤维由玻璃纤维加入口加入到双螺杆挤出机挤出，挤出温度为230℃，挤出机长径比为40∶1。
材料经挤出后经过水冷、切粒，然后包装。粒料在干燥箱中，120℃干燥5小时，然后注塑成测试样条，挤出温度为250℃。
实施例5
首先，备料：由以下以重量份计的原料组成，聚对苯二甲酸丁二醇酯100份，溴化聚苯乙烯15份，三氧化二锑6份，纳米氮化铝18份，乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物8份，玻璃纤维30份，硫酸钙晶须7份，滑石粉6份，三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯0.8份，磷酸三苯酯0.5份，加工助剂1份。
将PBT树脂与加工助剂KH-550在高混机混合1分钟，然后将溴化聚苯乙烯、三氧化二锑、纳米氮化铝、乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯、硫酸钙晶须、滑石粉、磷酸三苯酯加入高混机混合3分钟，由主加料口加入到挤出机；经界面改性剂处理后的玻璃纤维由玻璃纤维加入口加入到双螺杆挤出机挤出，挤出温度为230℃，挤出机长径比为40∶1。
材料经挤出后经过水冷、切粒，然后包装。粒料在干燥箱中，120℃干燥5小时，然后注塑成测试样条，挤出温度为250℃。
实施例6
首先，备料：由以下以重量份计的原料组成，聚对苯二甲酸丁二醇酯100份，溴化聚苯乙烯15份，三氧化二锑8份，纳米氮化铝20份，乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物8份，玻璃纤维30份，硫酸钙晶须10份，滑石粉10份，三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯0.8份，磷酸三苯酯0.5份，加工助剂1份。
将PBT树脂与加工助剂KH-550在高混机混合1分钟，然后将溴化聚苯乙烯、三氧化二锑、纳米氮化铝、乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯、硫酸钙晶须、滑石粉、磷酸三苯酯加入高混机混合3分钟，由主加料口加入到挤出机；经界面改性剂处理后的玻璃纤维由玻璃纤维加入口加入到双螺杆挤出机挤出，挤出温度为230℃，挤出机长径比为40∶1。
材料经挤出后经过水冷、切粒，然后包装。粒料在干燥箱中，120℃干燥5小时，然后注塑成测试样条，挤出温度为250℃。
对比例1
首先，备料：由以下以重量份计的原料组成，聚对苯二甲酸丁二醇酯100份，溴化聚苯乙烯12份，三氧化二锑6份，乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物8份，玻璃纤维30份，三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯0.8份，磷酸三苯酯0.5份，加工助剂1份。
将PBT树脂与加工助剂KH-550在高混机混合1分钟，然后将溴化聚苯乙烯、三氧化二锑、乙烯丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、三(2，4-二叔丁基苯基酯)亚磷酸酯、磷酸三苯酯加入到高混机混合3分钟，由主加料口加入到挤出机；经界面改性剂处理后的玻璃纤维由玻璃纤维加入口加入到双螺杆挤出机挤出，挤出温度为230℃，挤出机长径比为40∶1。
材料经挤出后经过水冷、切粒，然后包装。粒料在干燥箱中，120℃干燥5小时，然后注塑成测试样条，挤出温度为250℃。
实施例中所得材料性能测定的仪器及来源分别为：力学性能采用INSTRON万能实验测试机测试，购自上海踏石贸易有限公司；热变形温度采用仪器型号FYWK-30-0测试，购自吉林省峰远精密电子设备有限公司；电学性能采用高阻计PC68测试，购自上海仪表公司。
实施例1-6中材料的力学性能测试结果如下表：