环己烯基环己酮的制备装置及其方法.pdf

本发明涉及一种邻苯基苯酚的中间体环己烯基环己酮的制备装置及方法，该装置由塔釜6、塔式反应器5、全回流冷凝器1和油水分离器2组成，其中反应器5由反应分离段3和分离段4组成；将催化剂包放置在塔式反应器反应分离段3塔板上的催化剂框中，塔釜中环己酮加热蒸出，通过分离段4进入反应分离段3塔板上形成液层，使框中催化剂沉浸在环己酮液体中，在催化剂作用下环己酮发生缩合反应生成环己烯基环己酮和水，在塔板的分离作用下，环己烯基环己酮离开反应段向塔下部移动最后进入塔釜，生成的水和环己酮一起从塔顶蒸出，冷凝后在油水分离器中分相。环己酮单程转化率可达95％以上，环己烯基环己酮的选择性可达98％以上。

1.  环己烯基环己酮的制备装置，其特征在于由塔釜(6)、塔式反应器(5)、全回流冷凝器(1)和油水分离器(2)组成，其中反应器(5)由反应分离段(3)和分离段(4)组成，反应器(5)上部为反应分离段(3)，下部为分离段(4)。

2.  根据权利要求1所述的装置，其特征在于分离段(4)用普通的塔板层或高效填料层，理论板数为15-20块。

3.  根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述的反应分离段(3)为10-15块均带一降液管的筛板，降液管在板上部高度为10-15cm；反应分离段(3)的部分筛板上装有催化剂框，框总数为5-10只；催化剂框有底无盖，由多孔薄板制作，催化剂框直径小于反应器内径，套在降液管上，其框底与筛板的距离为3-5cm。

4.  一种环己酮缩合制备环己烯基环己酮的方法，其特征是将催化剂包放置在塔式反应器反应分离段(3)塔板上的催化剂框中，塔釜中环己酮加热蒸出，通过分离段(4)进入反应分离段(3)塔板上形成液层，使框中催化剂沉浸在环己酮液体中，在催化剂作用下环己酮发生缩合反应生成环己烯基环己酮和水，在塔板的分离作用下，环己烯基环己酮离开反应段向塔下部移动最后进入塔釜，生成的水和环己酮一起从塔顶蒸出，冷凝后在油水分离器中分相，环己酮在上层，连续溢流进入塔顶第一块反应板上，水在下层，定期排放或连续溢流排出。

5.  根据权利要求4所述的方法，其特征在于固体催化剂包由固体酸催化剂放置在60-80目丝网制成，其中所述的固体酸催化剂为活性炭负载磷钨酸、阳离子树脂负载FeCl₃或SiO₂负载FeCl₃，粒径为20-40目。

6.  根据权利要求4所述的方法，其特征在于每只催化剂框内放置了催化剂包，催化剂包沉浸在塔板上的液体中，反应分离段每块塔板上催化剂量为塔板上液体重量的1-10％；回流的环己酮在反应分离段的液层中表观停留时间为0.1-1小时，由反应分离段进入分离段的物料中环己烯基环己酮重量百分含量在10-30％。

7.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于环己酮缩合反应在大气压下进行，或者在10-100kPa压力下进行；在大气压下下塔式反应器顶部温度为120-155℃，塔釜为物料沸腾温度，在170-280℃。

环己烯基环己酮的制备装置及其方法
技术领域
本发明涉及一种邻苯基苯酚的中间体环己烯基环己酮的制备装置及方法，尤其涉及一种以环己酮为原料高转化率、高选择性制备环己烯基环己酮的制备方法及其装置。
背景技术
邻苯基苯酚(OPP)是用途十分广泛的精细化学品和有机中间体，可作为防腐、防霉剂，广谱杀菌剂，用于水果保鲜，化妆品、木材的防腐，以及家庭、公共场所、游泳池和医院的消毒，还可由它生产油溶性邻苯基酚甲醛树脂、非离子型乳化剂、合成染料、水基切削液等，近年来越来越多地用于合成新型高分子化合物、稳定剂以及阻燃高分子材料中间体等。目前国内外主要采用环己酮为原料，经缩合脱水得到中间体-环己烯基环己酮，再经催化脱氢、精制得到OPP。
关于环己酮缩合制环己烯基环己酮已有一些研究和报道，USP 4002693采用硫酸作催化剂，500g环己酮和100g 50％硫酸混合，在N₂气鼓泡或搅拌下，在90-100℃保持20min，可得到170g环己烯基环己酮。JP 7791846采用分子筛、杂多酸、Al₂O₃凝胶等作催化剂，1000g环己酮、50g环己烷和100gAl₂O₃凝胶回流共沸带水7h，反应转化率为82％，反应选择性为91％。岳丽丽、蒋文伟等分别试验了酸、碱催化剂对反应的影响，NaOH作为催化剂其用量为原料的0.5％(摩尔)，反应温度155℃，反应1.5-2小时，由环己酮将反应生成的水带出体系，环己酮循环继续参与反应，得到粘稠的深棕红色粗产物，经过减压蒸馏得到二聚物，环己酮的转化率可以达到71.5％，二聚物的反应选择性为89.5％。陈红艳等研究了脱铝超稳Y分子筛DUSY催化剂在环己酮缩合反应中的应用，在使用5％的DUSY-2(硅铝比为8.95)138℃下反应4小时，未使用带水剂，双聚体的单程产率可达到49.5％。卫延安等在研究合成邻苯基苯酚中，采用98％的浓硫酸作环己酮缩合催化剂，反应在112-115℃反应2小时，反应产物在常压下蒸馏，收集270-272℃的馏分，总收率可达90％。陈瑶等人研究了环己酮缩合的固体酸催化剂，并与浓硫酸作催化剂进行了比较，较好的固体酸催化剂，在加入量为3％、反应时间40分钟，环己酮转化率达到52％，收率在49％，选择性仍保持在94％以上；陈瑶等还研究了环己酮缩合反应的动力学。以环己酮为原料合成邻苯基苯酚国内已有三篇专利，其中CN1371897A报和CN1490293A两篇专利未涉及环己酮缩合反应转化率和选择性；CN101003471涉及环己酮在固体超强酸催化下连续生产环己烯基环己酮的方法，环己酮单程转化率低于50％，环己烯基环己酮选择性在97％以下。
上述经典的研究方法均是将催化剂加在环己酮中在一定温度下反应，反应产物与反应物处在同一体系中。随着反应的进行，体系中水分和产物环己烯基环己酮浓度不断增加，水浓度高使逆反应速率增大，因而环己酮单程转化率不高；体系中产物环己烯基环己酮浓度提高，增加了环己烯基环己酮与环己酮进一步反应生成副产物的机会，故使选择性下降；反应结束后要分出催化剂，一般要经过水洗和碱洗处理，产生一定量含有机物的废水，对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述缺点，提出一种环己酮缩合高转化率、高选择性制备环己烯基环己酮的装置，本发明的另一目的是利用该装置制备环己烯基环己酮的方法，反应后的产物不必经过水洗和碱洗处理就可送去精制。
本发明的技术方案为：通过对反应规律的研究，环己酮缩合制备环己烯基环己酮主、副反应按以下反应网络：


其中A：环己酮，P：环己烯基环己酮，S：代表2，6-二(1-环己烯基)环己酮等多缩副产物。
环己酮缩合反应为可逆连串反应，体系中生成的水会使环己酮转化率下降，产物环己烯基环己酮浓度高，容易生成副产物，使选择性下降。若将反应生成的水移出反应体系有利于提高反应速率和单程转化率；在反应中生成的环己烯基环己酮还会与环己酮进一步反应，生成三缩或多缩化合物，因此设法将生成的环己烯基环己酮即时移出反应体系，使反应体系中环己烯基环己酮保持在较低的浓度下，可抑制生成的环己烯基环己酮进一步与环己酮进一步反应生成多缩化合物，有利于提高目的产物环己烯基环己酮的选择性。
本发明根据上述反应特点，针对现有研究存在的问题，提出本发明的具体技术方案如下：
一种环己烯基环己酮的制备装置，其特征在于由塔釜6、塔式反应器5、全回流冷凝器1和油水分离器2组成，其中反应器5由反应分离段3和分离段4组成，反应器5上部为反应分离段3，下部为分离段4；分离段4可用普通的塔板层或高效填料层，理论板数为15-20块；其中所述的反应分离段3为10-15块均带一降液管的筛板，降液管在板上部高度为10-15cm；反应分离段3的一部分筛板上装有催化剂框，框总数为5-10只，可由生产量和物料在反应分离段的停留时间决定。
催化剂框由多孔薄板制作，有底无盖，框直径小于反应器内径，催化剂框套在降液管上，其框底与筛板的距离为3-5cm。
本发明还提供了利用上述装置制备环己烯基环己酮的方法，其特征是将催化剂包放置在塔式反应器反应分离段3塔板上的催化剂框中，塔釜中环己酮加热蒸出，通过分离段4进入反应分离段3塔板上形成液层，使框中催化剂沉浸在环己酮液体中，在催化剂作用下环己酮发生缩合反应生成环己烯基环己酮和水，在塔板的分离作用下，环己烯基环己酮离开反应段向塔下部移动最后进入塔釜，生成的水和环己酮一起从塔顶蒸出，冷凝后在油水分离器中分相，环己酮在上层，连续溢流进入塔顶第一块反应板上；水在下层，定期排放或连续溢流排出。
所述的固体催化剂包由固体酸催化剂放置在60-80目丝网制成，其中所述的固体酸催化剂为活性炭负载磷钨酸、阳离子树脂负载FeCl₃或SiO₂负载FeCl₃，粒径为20-40目。
每只催化剂框内均放置了催化剂包，在操作条件下，塔釜中环己酮加热蒸出，通过分离段进入反应分离段塔板上形成液层，使框中催化剂沉浸在环己酮液体中，在催化剂作用下环己酮发生缩合反应生成环己烯基环己酮和水，在塔板的分离作用下，环己烯基环己酮离开反应段向塔下部移动最后进入塔釜，生成的水和环己酮一起从塔顶蒸出，冷凝后在油水分离器中分相，环己酮再回塔进入反应分离段继续进行反应，水放出。在缩合反应与分离耦合的条件下制备环己烯基环己酮。
每只催化剂框内放置了催化剂包，催化剂包沉浸在塔板上的液体中，反应分离段每块塔板上催化剂量为塔板上液体重量的1-10％；回流的环己酮在反应分离段的液层中表观停留时间为0.1-1小时，由反应分离段进入分离段的物料中环己烯基环己酮重量百分含量在10-30％。
本发明的环己酮缩合反应在大气压下进行，或者在10-100kPa压力下进行；在大气压下下塔式反应器顶部温度为120-155℃，塔釜为物料沸腾温度，在170-280℃。
上述塔顶全部冷凝下的物料中含有环己酮缩合反应生成的水，在油水分离器中分相，环己酮在上层，连续溢流进入塔顶第一块反应板上；水在下层，定期排放或连续溢流排出。
反应结束后环己酮单程转化率可达95％以上，环己烯基环己酮的选择性可达98％以上，产物不必经水洗和碱洗步骤可直送去精制，环己烯基环己酮的纯度达99.5％以上。
有益效果：
1)将固体酸催化剂制成催化剂包放置在塔式反应器塔板上的框中，在缩合反应与分离耦合的条件下达到高转化率、高选择性地制备环己烯基环己酮的目的。
2)环己酮缩合反应装置由由塔釜、塔釜加热器、反应塔、全回流冷凝器和油水分离器几部分组成。环己酮单程转化率可达95％以上，环己烯基环己酮的选择性可达98％以上。
3)反应结束后产物不必经水洗和碱洗步骤，减少了废水排放量。
附图说明
图1环己酮缩合与分离耦合制备环己烯基环己酮的装置图；其中：1、全回流冷凝器，2、油水分离器，3、反应分离段，4、分离段，5、塔式反应器，6、塔釜；A为水，B为环己酮。
图2带催化剂框的塔板结构示意图；a、法兰，b、筛板，c、催化剂框，d、降液管，e、催化剂包，f、液体。
具体实施方式
本发明可以从下述的实施例得到更清楚地说明，但是它并不是对本发明作出的限制。
实施例1
在图1环己酮缩合与分离耦合制备环己烯基环己酮装置中塔釜为1000L，带电加热；塔内径为Φ300mm，分离段填装高效丝网波纹填料，高度为3m；反应分离段共设10块筛板，在从上至下第1、3、5、7、9块筛板上设有催化剂框，催化剂框由1mm厚多孔板制作，外径为Φ290mm，框高8cm，框底离塔板3cm，降液管高12cm。每只框中装有催化剂包，催化剂包内装20-40目活性炭负载磷钨酸固体酸催化剂1kg，五只框中共装催化剂5kg。在1000 L塔釜1中加入环己酮700kg，在常压下加热至沸腾，上升的环己酮蒸汽在全回流冷凝器冷凝后从塔顶回流到塔内，并逐步在反应分离段塔板上形成液体层，塔板上液体通过溢流管从塔顶第一块板逐块向下流动，然后进入分离段填料层再流到塔釜，进入分离段填料层的液体中环己烯基环己酮在25％左右。
塔板上形成液体层后，催化剂框中催化剂包沉浸在环己酮液体中，环己酮在催化剂作用下发生缩合反应生成环己烯基环己酮和水，在塔板的分离作用下，生成的高沸点环己烯基环己酮离开反应段向塔下部移动最后进入塔釜，生成的水和环己酮一起从塔顶蒸出，在全回流冷凝器冷凝后进入油水分离器，环己酮在上层，溢流回塔顶进入反应分离段再继续进行反应；水在下层，间歇放出。塔釜中未反应环己酮不断蒸出，通过分离段填料的作用与环己烯基环己酮分离进入反应分离段不断反应，直到塔釜环己酮基本全部蒸出而留下基本为环己烯基环己酮。随着反应的进行，塔釜温度从反应开始的165℃左右而逐步上升，反应后期接近280℃。塔顶温度从开始的125℃，反应结束时约为160℃。
反应结束后停止加热，取样采用气相色谱分析缩合产物组成为：环己酮4.40％，环己烯基环己酮94.55％，多缩化合物为1.05％，环己酮单程转化率约为96％，反应选择性为98.5％，缩合产物直接精馏后环己烯基环己酮纯度达99.6％。
实施例2
与实施例1同一装置，每只框中装有催化剂包，催化剂包内装20-40目阳离子树脂负载FeCl₃固体酸催化剂0.5kg，五只框中共装催化剂2.5kg，其它条件均相同。
反应结束后停止加热，取样采用气相色谱分析缩合产物组成为：环己酮3.0％，环己烯基环己酮96.15％，多缩化合物为0.85％，环己酮单程转化率约为96.5％，反应选择性为98.8％，缩合产物直接精馏后环己烯基环己酮纯度达99.7％。