基于阳离子单体的水溶性共聚物的双水相聚合方法.pdf

本发明涉及一种基于阳离子单体的水溶性共聚物的双水相聚合方法，该方法克服了现有技术的不足，降低了双水相聚合产品的粘度及生产成本，提高了双水相聚合产品储存及使用稳定性。本方法将一定量参与双水相共聚合的单体溶解在能与聚合物形成双水相的水溶性聚合分散剂中，分散在含有聚合分散介质水相中的单体进行自由基共聚合反应，通过聚合物与分散介质之间的相互作用，体系发生相分离，形成互不相容的水溶性聚合物分散液的聚合反应。该方法所得分散液具有优良的流动性及贮存和使用稳定性。

1.  一种基于阳离子单体的水溶性共聚物的双水相聚合方法，是将一定量参与双水相共聚合的单体溶解在能与聚合物形成双水相的水溶性聚合物分散剂中，分散在含有聚合分散介质水相中的单体进行自由基共聚合反应，通过聚合物与分散介质之间的相互作用，体系发生相分离，形成互不相容的水溶性聚合物分散液的聚合反应，聚合采用的引发剂为水溶性偶氮类引发剂；
所述双水相共聚合的单体至少包括一种或一种以上能形成水溶性聚合物的乙烯基单体和阳离子单体；
所述双水相共聚合在聚合物水溶液中进行，按重量比计算，分散介质占反应体系总量的1～30％，单体和分散介质用量按其重量比在1∶1～1∶5之间；
所述聚合物分散剂为阳离子单体的均聚物，单体和聚合物分散剂按其重量比50∶1～5∶1之间；聚合温度为45～80℃。

2.  根据权利要求1所述的基于阳离子单体的水溶性共聚物的双水相聚合方法，其特征是：所述乙烯基单体的结构通式为：

其中，R¹是H或者CH₃；R²和R³是H或者C₁-C₅的脂肪链。

3.  根据权利要求1所述的基于阳离子单体的水溶性共聚物的双水相聚合方法，其特征是：所述阳离子单体的结构通式为：

其中，R¹是H或者CH₃，R⁴、R⁵和R⁶是CH₃或者C₂H₅；A是NH₂或者O，B是C₁-C₅的脂肪链或者苄基。

4.   根据权利要求1所述的基于阳离子单体的水溶性共聚物的双水相聚合方法，其特征是：所述作为分散介质的能与基于阳离子单体的水溶性共聚物形成双水相的水溶性聚合物包括聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、葡聚糖、阿拉伯胶、琼脂、淀粉及其衍生物。

5.   根据权利要求1所述的基于阳离子单体的水溶性共聚物的双水相聚合方法，其特征是：合成所述聚合物分散剂的单体包括(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵等的一种或几种。

6.   根据权利要求1所述的基于阳离子单体的水溶性共聚物的双水相聚合方法，其特征是：每升双水相聚合体系中所述水溶性偶氮类引发剂用量为0.03～0.3g/L。

7.   根据权利要求1或6所述的基于阳离子单体的水溶性共聚物的双水相聚合方法，其特征是：所述水溶性偶氮类引发剂的结构通式为：

或

其中，R是H-、-C₄H₉、-CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂OH或-C₆H₅；
A和B是-OH或-COOH。

8.  根据权利要求1所述的基于阳离子单体的水溶性共聚物的双水相聚合方法，其特征是：双水相聚合过程中，所述阳离子单体的量在1～5％之间。

基于阳离子单体的水溶性共聚物的双水相聚合方法
技术领域
本发明涉及一种基于阳离子单体水溶性共聚物的制备方法，更明确地说涉及一种水溶性共聚物的双水相聚合方法。
背景技术
双水相聚合是将一定量的水溶性乙烯基单体溶解在另一种聚合物的水溶液中，进行聚合反应，通过生成的聚合物与分散介质之间的相互作用使体系发生相分离，聚合物与分相介质分别富集在各自相中，形成互不相容的水溶性聚合物分散液的聚合反应。
基于阳离子单体的水溶性共聚物因其正电荷密度高，水溶性好、特性粘数高等优点，被广泛地应用于造纸，石油，煤炭，矿业，地质和建筑等行业。众所周知，具有高固含量的这种水溶性聚合物的水系统由于凝胶而具有很高的粘度，这给其处理和储存带来困难。
合成这些聚合物的传统方法包括水溶液聚合，反相悬浮聚合和反相乳液聚合。水溶液聚合和反相悬浮聚合最终得到的为固体粉末状的产品，其缺点是在使用时会产生粉尘，溶解困难，且不易形成容易处置的高浓度聚合物水溶液。另外，聚合过程中单体浓度低，后处理过程能耗高并且易降低产品的。反相乳液聚合，因聚合过程中使用大量的有机溶剂，在使用过程中不可避免地对环境造成二次污染，以及存在生产安全隐患，从而限制了其应用范围。
为克服上述缺点，研究人员已经开发出了水分散聚合技术，如中国专利CNOl8202527公开了以盐水为介质的水包水型聚合物分散体的制造方法，为了降低水包水型分散体系的粘度需要添加大量的无机盐，使其应用领域受到一定限制。中国专利CN4380600公开了以乙烯基水溶性单体在聚乙二醇水溶液中的双水相聚合，该专利主要涉及水溶性聚合物及其混合物为介质的双水相聚合。但以现有聚合技术制备的双水相分散体系经长时间放置会降低体系的储存稳定性。
发明内容
本发明的目的，就在于克服了现有技术的不足，提供一种基于阳离子单体的水溶性共聚物的双水相聚合法。本发明的宗旨在于：降低双水相聚合产品的粘度及生产成本，提高双水相聚合产品储存稳定性。为了解决上述存在的技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明所提供的基于阳离子单体的水溶性共聚物的双水相聚合方法，是将一定量参与双水相共聚合的单体溶解在能与聚合物形成双水相的水溶性聚合物分散剂中，使分散在含有聚合物分散介质水相中的单体进行自由基共聚合反应，通过聚合物与分散介质之间的相互作用，体系发生相分离，形成互不相容的水溶性聚合物分散液，聚合反应采用的引发剂为水溶性偶氮类引发剂。
所述双水相共聚合的单体至少包括一种或一种以上能形成水溶性聚合物的乙烯基单体和阳离子单体，参与共聚合的阳离子单体量控制在能形成水溶性共聚物的范围内；所述双水相共聚合在聚合物水溶液中进行，按重量比计算，分散介质占反应体系总量的1～30％，单体和分散介质用量按其重量比在1∶1～1∶5之间；所述聚合物分散剂为阳离子单体的水溶性共聚物，单体和聚合物分散剂按其重量比50∶1～5∶1之间；聚合温度为45～80℃。
综上所述，形成基于阳离子单体的水溶性共聚物的非离子单体的结构通式为：

其中，R¹是H或者CH₃；R²和R³是H或者C₁-C₅的脂肪链。
形成基于阳离子单体的水溶性共聚物的阳离子单体的结构通式为：

其中，R¹是H或者CH₃；R⁴、R⁵和R⁶是CH₃或者C₂H₅；A是NH₂或者O；B是C₁-C₅的脂肪链或者苄基。
所述分散介质是能与基于阳离子单体的水溶性共聚物形成双水相体系的水溶性聚合物，这种水溶性聚合物主要包括聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、葡聚糖、阿拉伯胶、琼脂、淀粉及其衍生物。
所述聚合物分散剂为自制的阳离子单体的均聚物，合成该均聚物的单体包括(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵等的一种或几种共聚物。
所述引发剂为水溶性偶氮类引发剂，有以下两种结构通式：

其中，R是H-、-C₄H₉、-CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂OH或-C₆H₅。

其中，A和B是-OH或-COOH。
能与基于阳离子单体的水溶性共聚物形成双水相的水溶性聚合物为分散介质的双水相聚合过程中，随聚合反应的进行，体系粘度逐渐增加，其粘度远小于相同固含量的水溶液聚合体系，克服了以盐水为分散介质的粘度剧增过程，搅拌和传热均能顺利进行。基于阳离子单体的水溶性共聚物的双水相聚合过程中，不添加有机溶剂，能克服沉淀聚合、反相悬浮及反相乳液聚合需使用大量有机溶剂的缺陷，避免了有机溶剂的污染、回收及生产安全等问题，对环境友好。
以丙烯酰胺与阳离子单体(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵在聚乙二醇水溶液中的双水相聚合为例，双水相聚合的最终产品由阳离子聚丙烯酰胺水溶液形成的分散相液滴以椭圆状或球状形式分散于聚乙二醇水溶液所组成的连续相中。根据不同的配方和工艺条件阳离子聚丙烯酰胺的分子量在50～450万之间，且双水相聚合产品极易溶于水，经大量水稀释后能形成均一的水溶液。
与中国专利CN200410067860.3公开的以聚合物水溶液为分散介质的双水相聚合方法相比，本发明所述的双水相聚合方法在于双水相聚合体系中添加了一种聚合物分散剂，其目的在于双水相聚合分相阶段通过大分子的空间位阻效应和所带电荷的静电排斥作用保护形成的共聚物分散相液滴稳定于连续相中，使聚合过程能够顺利进行，体系粘度进一步降低，从而提高双水相共聚产品的储存稳定性。
本发明的聚合配方中至少包含一种或一种以上能形成水溶性聚合物的水溶性乙烯基单体，其含量在1～25％之间，至少包含一种或一种以上能形成水溶性共聚物的阳离子单体，其含量在1～5％之间，溶解在能与基于阳离子单体的水溶性共聚物形成双水相的水溶性聚合物中，其中聚合物含量在1～30％之间，聚合物分散剂用量在0.5～5％之间，引发剂用量在0.03～0.3g/L之间，水含量50～80％之间，其中单体和分散介质用量按其重量比在1∶1～1∶5之间。
由于一般水溶性聚合物均有饱和溶解度的限制，且含量越高，双水相体系中连续相粘度越大，因此双水相聚合过程中，聚合物分散介质的含量应在1～30％之间。若分散介质浓度过低，难以起到分相的效果，双水相聚合产品稳定性较差。
本发明所用的聚合物分散剂为阳离子单体均聚物，其分子量低于1,000,000，优选于300,000～700,000，其用量在0.5～5％之间可变。
双水相聚合过程中，阳离子单体的浓度也应严格控制。阳离子单体浓度低时，体系的稳定性一般较好，能得到高分子量的双水相聚合产品；阳离子单体浓度高时，体系的稳定性一般较差，不能得到高分子量的双水相聚合产品，因此推荐阳离子单体的量在1～5％之间。
本发明中，所采用的引发剂为水溶性偶氮类引发剂，根据最终单体的转化率及聚合时间考虑，聚合温度在45～80℃之间。由于丙烯酰胺之类单体具有一定毒性，因此，应严格控制在最终产品中的单体残留量应严格控制，本发明所采用的工艺条件单体最终转化率均能接近100％。
本发明与传统方法相比，其具有以下四个方面的优点：
(1)反应条件温和，操作简便；
(2)双水相聚合产品的粘度降低，流动性良好；
(3)双水相聚合产品溶解速度快；
(4)双水相聚合产品的储存稳定性提高。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明，并非限制本发明所涉及的范围。
实施例1：
聚合反应在0.25L的玻璃反应器中进行，反应器上有氮气通入口、温度计插口、搅拌器插口及冷凝器插口。向反应器中加入50～80g水，1～25g丙烯酰胺单体，1～5g阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1～30g分子量为20000的聚乙二醇作为分散介质，0.5～5g聚合物分散剂聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，通氮除氧，搅拌升温至聚合温度45～80℃，恒温0.5h后向体系中加入0.0075～0.075g水溶性偶氮类引发剂2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐，聚合反应开始。随着聚合反应的进行，体系逐渐从澄清透明的水溶液变成乳白色均匀分散液，此时体系中同时进行聚合及相分离，在一定的搅拌速度下，体系中形成的阳离子共聚物从连续相中析出，由于聚合物分散剂的空间位阻及静电排斥作用形成椭圆状或球状的液滴均匀分散在连续相中，体系粘度逐渐增加，聚合过程中搅拌和传热均能顺利进行。反应1～10h后聚合反应结束，单体最终转化率接近100％，常温下最终产品的粘度为0.5～8.0Pa·s。
对产品进行溶解实验，将100g水倒入带有搅拌磁子的烧杯中，加入1g双水相聚合产品的分散液，适当搅拌后产品能在30s内完全溶解。对比实验取相同固含量和分子量与双水相聚合产品相近的固体粉末状阳离子聚丙烯酰胺产品，放入100g水中，连续搅拌1h，固体粉末状阳离子聚丙烯酰胺只能部分溶解，大部分处于溶胀状态，经静置24h后，粉末状产品能完全溶解。
对产品的稳定性进行实验，发现双水相聚合产品常温放置1年后，体系仍为均一稳定的分散液，性状稳定。
比较例1：
为实施例1的比较实验，在所有其他条件均相同的情况下，体系中不添加聚乙二醇20000和聚合物分散剂，只是进行普通的水溶液共聚合反应，加入引发剂0.5h后，体系粘度急剧增加，直至无法搅拌，最终产品为果冻状。取相同量的产品进行溶解性实验，连续搅拌1h，仍有大部分未溶物，经过3h后产品完全溶解。
比较例2：
为实施例1的比较实验，所有条件均相同的情况下，体系中不添加聚合物分散剂聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，随聚合反应的进行，双水相体系的粘度逐渐增大，体系逐渐由澄清透明的水溶液变成乳白色均匀分散液，反应1～10h后聚合反应结束，单体最终转化率接近100％，常温下最终产品的粘度为0.5～5.0Pa·s。
用实施例1相同的溶解实验，连续搅拌10s内聚合产品完全溶解。
对产品稳定性进行实验，聚合产品常温放置2周后，体系发生分层，并随时间延长分层现象加剧。
实施例2：
50～80g水，1～25g丙烯酰胺单体，1～5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1～30g聚丙二醇，0.5～5g聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为聚合物分散剂，引发剂用量及聚合温度与实例1相同。随聚合反应的进行，体系顺利分相，粘度逐渐增加。反应1～10h后聚合反应结束，单体最终转化率接近100％，常温下最终产品的粘度为0.5～8.0Pa·s。
用实施例1相同的溶解实验，连续搅拌10s内聚合产品完全溶解。
对产品的稳定性进行实验，发现双水相聚合产品常温放置1年后，体系仍为均一稳定的分散液，性状稳定。
实施例3：
50～80g水，1～25g丙烯酰胺单体，1～5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1～30g聚乙二醇，0.5～5g聚丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵作为聚合物分散剂，引发剂用量及聚合温度与实例1相同。随聚合反应的进行，体系顺利分相，粘度逐渐增加。反应1～10h后聚合反应结束，单体最终转化率接近100％，常温下最终产品的粘度为0.5～8.0Pa·s。
用实施例1相同的溶解实验，连续搅拌10s内聚合产品完全溶解。
对产品的稳定性进行实验，发现双水相聚合产品常温放置1年后，体系仍为均一稳定的分散液，性状稳定。
实施例4：
50～80g水，1～25g丙烯酰胺单体，1～5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1～30g甲基纤维素，0.5～5g聚丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵作为聚合物分散剂，引发剂用量及聚合温度与实例1相同。随聚合反应的进行，体系顺利分相，粘度逐渐增加。反应1～10h后聚合反应结束，单体最终转化率接近100％，常温下最终产品的粘度为0.5～8.0Pa·s。
用实施例1相同的溶解实验，连续搅拌10s内聚合产品完全溶解。
对产品的稳定性进行实验，发现双水相聚合产品常温放置1年后，体系仍为均一稳定的分散液，性状稳定。
实施例5：
50～80g水，1～25g丙烯酰胺单体，1～5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1～30g聚乙二醇，0.5～5g聚甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵作为聚合物分散剂，引发剂用量及聚合温度与实例1相同。随聚合反应的进行，体系顺利分相，粘度逐渐增加。反应1～10h后聚合反应结束，单体最终转化率接近100％，常温下最终产品的粘度为0.5～8.0Pa·s。
用实施例1相同的溶解实验，连续搅拌10s内聚合产品完全溶解。
对产品的稳定性进行实验，发现双水相聚合产品常温放置1年后，体系仍为均一稳定的分散液，性状稳定。
实施例6：
50～80g水，1～25g丙烯酰胺单体，1～5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1～30g可溶性淀粉，0.5～5g聚丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵作为聚合物分散剂，引发剂用量及聚合温度与实例1相同。随聚合反应的进行，体系顺利分相，粘度逐渐增加。反应1～10h后聚合反应结束，单体最终转化率接近100％，常温下最终产品的粘度为0.5～8.0Pa·s。
用实施例1相同的溶解实验，连续搅拌10s内聚合产品完全溶解。
对产品的稳定性进行实验，发现双水相聚合产品常温放置1年后，体系仍为均一稳定的分散液，性状稳定。
实施例7：
50～80g水，1～25g丙烯酰胺单体，1～5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1～30g葡聚糖，0.5～5g聚甲基丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵作为聚合物分散剂，引发剂用量及聚合温度与实例1相同。随聚合反应的进行，体系顺利分相，粘度逐渐增加。反应1～10h后聚合反应结束，单体最终转化率接近100％，常温下最终产品的粘度为0.5～8.0Pa·s。
用实施例1相同的溶解实验，连续搅拌10s内聚合产品完全溶解。
对产品的稳定性进行实验，发现双水相聚合产品常温放置1年后，体系仍为均一稳定的分散液，性状稳定。
实施例8：
50～80g水，1～25g丙烯酰胺单体，1～5g甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，1～30g阿拉伯胶，0.5～5g聚丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵作为聚合物分散剂，引发剂用量及聚合温度与实例1相同。随聚合反应的进行，体系顺利分相，粘度逐渐增加。反应1～10h后聚合反应结束，单体最终转化率接近100％，常温下最终产品的粘度为0.5～8.0Pa·s。
用实施例1相同的溶解实验，连续搅拌10s内聚合产品完全溶解。
对产品的稳定性进行实验，发现双水相聚合产品常温放置1年后，体系仍为均一稳定的分散液，性状稳定。