CO基COBSITA块体金属玻璃.pdf

一种Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃，属于新材料技术领域。该Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃，包括Co、B、Si和Ta元素，是添加第四组元Ta对Co-B-Si三元团簇线上合金成分进行微合金化形成的；其形成块体金属玻璃的成分通式为CoxBySizTam，其中：Co元素的原子百分数x＝64.8～83.7at.％，B元素的原子百分数y＝9.1～28.3at.％，Si元素的原子百分数z＝5.5～9.1at.％，Ta元素的原子百分数m＝1～8at.％，x+y+z+m＝100at.％；最典型块体金属玻璃成分为Co62.2B26.9Si6.9Ta4。本发明的效果和益处是克服了成分选取的随意性，开发出了新的Co基Co-Si-B-Ta块体金属玻璃；Ta对团簇线上三元成分进行合金化，确定出了块体金属玻璃的成分范围和最佳成分，能够用普通铜模吸铸法制备出最大直径为4mm的金属玻璃棒。

1、  一种Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃，包括Co、B、Si和Ta元素，其特征在于：
(a)其成分是在Co-B-Si三元体系基础上，添加第四组元Ta对团簇线上三元基础成分进行微合金化形成的；
(b)Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃的成分通式为Co_xB_ySi_zTa_m，其中：Co元素的原子百分数x＝64.8～83.7at.％，B元素的原子百分数y＝9.1～28.3at.％，Si元素的原子百分数z＝5.5～9.1at.％，Ta元素的原子百分数m＝1～8at.％；x+y+z+m＝100at.％；
(c)Co基Co-B-Si-Ta体系中典型块体金属玻璃成分为Co_62.2B_26.9Si_6.9Ta₄。

Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种具有大玻璃形成能力、高强度以及磁性能的Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃。
背景技术
非晶态金属合金是一类具有短程有序、长程无序结构特征的金属或合金，它们具有很高的综合力学性能和独特的物理化学性能。然而由于受到合金的玻璃形成能力的影响，制备该类材料需要较高的冷却速率，一般的临界冷却速率在10⁵K/s。以冷速从高到低为序，常用的急冷技术有：熔体雾化、薄膜沉积技术以及铜辊急冷甩带技术，材料形态常为低维材料如粉末、薄带等，其应用范围因此受到很大限制。
从二十世纪九十年代初以来，以日本和美国为首，发现了一系列具有强玻璃形成能力的合金成分，其中以Zr基最为易于制备，其临界冷却速率仅在1K/s量级，可以用铜模铸造和水淬等方法制备成三维块体材料，被称为块体金属玻璃。块体金属玻璃优异的力学和物理化学性能，有望作为作结构材料。此外，由于这类材料在其过冷液相区间内可实现精密快速成型，这种良好的工艺性能进一步拓展了其应用范围。目前，美、日等国已发展出了Zr基、Ti基、Pd基、Fe基、RE(rare earth)基、Ni基和Cu基等块体金属玻璃，并将部分块体金属玻璃材料实用化，取得了明显效益。
由于块体金属玻璃的性能通常优越于与之相对应的晶体合金，这在很大程度上促进了人们对具有独特软磁性能的Fe基和Co基块体金属玻璃的研究，这种磁性能是相应晶体合金所不具备的。Co基块体金属玻璃具有优越的工程应用性能：高强度和硬度、优良的磁性能和耐蚀性能、高的热稳定性，可作为结构材料和功能材料；尤其可利用其软磁性能，制成各种磁性器件应用于电力电子技术领域，如电流互感器、大功率开关电源、逆变电源和程控交换机电源的变压器、互感器、及传感器等。然而，和Zr基、Cu基块体金属玻璃相比，Co基合金的玻璃形成能力相对较弱，难以制备出具有大尺寸的块体金属玻璃，且都是在多组元合金体系中才能形成。目前，已报道的Co基块体金属玻璃大都含有五个或五个以上组元，如报道的Co-Fe-Si-B-Nb合金体系，形成的块体金属玻璃具有超高强度和良好的磁性能。该体系中形成的块体金属玻璃成分为(Co_1-xFe_x)₇₂B_19.2Si_4.8Nb₄，其中x＝0.1～0.4，这些金属玻璃成分是用部分Fe替代Co元素形成的；并且基础成分Co₇₂B_19.2Si_4.8Nb₄是源自于Fe₇₂B_19.2Si_4.8Nb₄，这样成分的选择就具有很大的随意性。而我们设计的块体金属玻璃成分，是依据团簇线判据先确定基础三元成分，然后再进行优化而得到，具有创新性、新颖性。在Co-B-Si-Ta四元合金体系中还未有块体金属玻璃报道过，并且在简单Co基合金体系中，形成的金属玻璃都是以带状形式存在，而本发明中Co-B-Si-Ta典型的成分可以形成直径4mm的金属玻璃棒，成为现有技术条件下的典型合金。尽管Co基合金的玻璃形成能力较弱，但独特的性能使得它们具有重大的工程应用前景，因此为了拓展磁性金属玻璃的工业应用，就促使人们不断去寻找具有大玻璃形成能力的磁性Co基金属玻璃体系。
现有的研究表明：块体金属玻璃常含有多个组元，且都属于成分敏感的合金相，即化学成分是影响合金玻璃形成能力的关键因素，一般的，在特定的玻璃形成体系中，具有最强玻璃形成能力的合金成分在相图上往往接近于点成分，如果偏离该成分，合金的非晶形成能力将大大降低，因此，制备块体金属玻璃时，成分的选择和控制至关重要。由于能够形成大尺寸的Co基块体金属玻璃大都含有五个或五个以上组元，这样就存在如下不足：①多组元体系成分的优化选择十分复杂，目前主要依赖于大量实验，这必然存在一定的主观性和随意性；②目前在Co-B-Si-Ta四元合金体系中未有块体金属玻璃报道过。因此，针对Co基块体金属玻璃的研究现状，本发明利用设计块体金属玻璃成分的“团簇线判据”以及其它组元对团簇的微合金化原理来设计合金成分，并利用铜模吸铸工艺发展出新的具有大玻璃形成能力的Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：①不能在Co基四元合金体系中制备出直径达到4mm块体非晶，②在成分选择上带有随意性和优化复杂的不足，并开发出新的Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃和确定其块体金属玻璃的形成范围及找出最佳非晶成分合金。
本发明采用的技术解决方案是：一种Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃，包括Co、B、Si和Ta元素，其特殊之处在于：
(a)其成分是在Co-B-Si三元体系基础上，添加第四组元Ta对团簇线上三元基础成分进行微合金化形成的；
(b)Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃的成分通式为Co_xB_ySi_zTa_m，其中：Co元素的原子百分数x＝64.8～83.7at.％，B元素的原子百分数y＝9.1～28.3at.％，Si元素的原子百分数z＝5.5～9.1at.％，Ta元素的原子百分数m＝1～8at.％，x+y+z+m＝100at.％；
(c)Co基Co-B-Si-Ta体系中典型块体金属玻璃成分为Co_62.2B_26.9Si_6.9Ta₄。
实现上述技术方案的构思是：先在Co-B-Si三元基础体系中，利用与二元团簇相关的“团簇线”成分判据(即二元团簇成分点与第三组元的连线)，确定出在Co-B-Si三元成分图中的团簇线。在Co-B二元平衡相图的CoB，Co₂B和Co₃B的局域结构中存在两类以B为心的团簇，一类是CN10的阿基米德反棱柱Co₈B₃团簇；另一类是CN9三棱柱结构的Co₇B₃、Co₉B和Co₉B₃团簇。分别连接这三个成分点与第三组元Si的连线，即构成四条团簇线Co₇B₃-Si，Co₈B₃-Si，Co₉B-Si和Co₉B₃-Si。另一方面，从Co-Si二元出发，存在另外两条条团簇线Co₉Si-B、Co₁₂Si-B，其中团簇Co₉Si和Co₁₂Si是存在于Co-Si相中局域结构的分别以Si为心的三棱柱和截角八面体团簇结构。Co₇B₃-Si，Co₈B₃-Si，Co₉B-Si和Co₉B₃-Si团簇线与Co₉Si-B、Co₁₂Si-B团簇线的交点成分分别为Co_66.2B_28.3Si_5.5，Co_68.6B_25.7Si_5.7，Co_70.6B_23.5Si_5.9，Co_83.7B_9.3Si₇，Co_64.8B₂₈Si_7.2，Co_67.5B₂₅Si_7.5，Co_69.2B_23.1Si_7.7，Co_81.1B_9.1Si_9.1。选取这些团簇线交点成分为基础成分，然后添加少量的Ta组元对基础三元成分进行合金化，以此得到四元合金成分，表示为Co_xB_ySi_zTa_m(x+y+z+m＝100at.％)，其中x＝64.8～83.7at.％，y＝9.1～28.3at.％，z＝5.5～9.1at.％，m＝1～8at.％。采用高纯度组元元素按上述原子百分比合金成分进行配比；然后利用非自耗电弧熔炼炉对配比的混合物进行多次熔炼，以得到成分均匀的合金锭；最后用铜模负压吸铸法，制备出直径为4mm的合金棒，并确认块体金属玻璃的成分范围和最佳成分。
本发明的效果和益处是：：①克服了已有技术不能在Co基四元合金体系中制备出直径达到4mm块体金属玻璃，开发出新的Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃形成体系；②克服了多组元体系成分选取的任意性，根据团簇线成分判据确定基础三元Co-B-Si合金成分，然后添加微量组元对其进行合金化，从而确定了块体金属玻璃的成分范围，并给出了最佳块体金属玻璃成分；③微量合金化元素Ta的添加提高了基础三元体系Co-B-Si金属玻璃的玻璃形成能力，能够用普通铜模吸铸法制备出直径为4mm的金属玻璃棒。
具体实施方式
以下结合技术方案详细说明本发明的具体实施方式。
以下给出制备Co基Co-Si-B-Ta块体金属玻璃的方法，包括成分配比称量、熔炼和吸铸，工艺步骤是：
步骤一：备料
按照设计成分中的原子百分比，转换成重量百分比(wt.％)，称取各组元量值，待用，Co、B、Si和Ta原料的纯度要求为99％以上；
步骤二：合金锭的熔炼
将按成分配比称量的Co、B、Si和Ta的混合料，放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Co-B-Si-Ta合金锭；
步骤三：块体金属玻璃制备
将Co-B-Si-Ta合金锭，置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金，然后开启负压吸铸装置，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为4mm的块体金属玻璃。
以下给出本发明实验检测的技术手段。
首先利用X射线衍射仪(SHIMADZU XRD-6000)对制得的4mm合金棒进行结构检测，如果衍射图谱上显示典型非晶态特征的漫散馒头峰，则表明合金为是块体金属玻璃；如果衍射图谱上出现了尖锐的明锐衍射峰，则表明合金中生成了大量的晶体相。根据XRD结果可确定出能够用铜模吸铸法形成直径为4mm的金属玻璃棒材的成分范围通式：Co_xB_ySi_zTa_m(x+y+z+m＝100at.％)，其中x＝64.8～83.7at.％，y＝9.1～28.3at.％，z＝5.5～9.1at.％，m＝1～8at.％。
然后利用差示扫描量热仪(TA Q100)和差热分析仪(TA Q600)测定块体金属玻璃的热力学参数，这些参数可以用来金属玻璃稳定性和形成能力，其中玻璃转变温度T_g和晶化温度T_x是表征金属玻璃热稳定性的特征参数，其值增加表明非晶抗晶化能力加强，非晶的热稳定性增加。Co-B-Si-Ta块体金属玻璃的T_g和T_x值比较高，且数值相差不大，表明它们均具有较高的热稳定性。约化玻璃转变温度T_rg＝T_g/T_l是表征非晶形成能力的主要参数，Co-B-Si-Ta块体金属玻璃均具有较高的T_rg值，表明它们具有相对较大的玻璃形成能力。其中，Ni_45.8Fe_24.7B_17.7Si_7.8Ta₄块体金属玻璃具有最大的T_rg值，是具有最佳玻璃形成能力的合金，其中最佳典型块体金属玻璃成分为Co_62.2B_26.9Si_6.9Ta₄。
最后利用拉伸压缩试验机测试了形成的块体金属玻璃的力学性能，其参数为杨氏模量E和断裂强度σ_f，利用硬度计测试块体金属玻璃的硬度H_v，利用振动样品磁强计测试块体金属玻璃的磁性能，其参数为饱和磁感应强度B_s和矫顽力H_c。
附表给出了Co基Co-B-Si-Ta体系中典型块体金属玻璃的实验测试结果。
附表：Co基Co-Si-B-Ta体系典型块体金属玻璃的实验结果

附表是Co基Co-B-Si-Ta体系典型块体金属玻璃的实验测试结果。T_g玻璃化温度，T_x晶化温度，T_m熔化开始温度，T_l熔化终了温度，T_g/T_l约化玻璃转变温度。结果表明该体系块体金属玻璃都具有高的热稳定性和大的非晶形成能力，其中最佳块体金属玻璃成分为Co_62.2B_26.9Si_6.9Ta₄。另外，附表中还给出了块体金属玻璃的硬度H_v、杨氏模量E、压缩断裂强度σ_f、饱和磁感应强度B_s和矫顽力H_c。
附表中给出了5个典型块体金属玻璃成分Co_65.9B_24.7Si_5.4Ta₄、Co_62.2B_26.9Si_6.9Ta₄、Co_63.6B_27.2Si_5.2Ta₄、Co_67.8B_22.6Si_5.6Ta₄、Co_64.8B₂₄Si_7.2Ta₄，它们都是用4at.％的Ta合金化不同的基础三元团簇线交点成分获得的。其关系如下：4at.％的Ta合金化Co_68.6B_25.7Si_5.7时，得到四元成分(Co_0.686B_0.257Si_0.57)₉₆Ta₄＝Co_65.9B_24.7Si_5.4Ta₄；4at.％的Ta合金化Co_64.8B₂₈Si_7.2时，得到四元成分(Co_0.648B_0.28Si_0.72)₉₆Ta₄＝Co_62.2B_26.9Si_6.9Ta₄；4at.％的Ta合金化Co_66.2B_28.3Si_5.5时，得到四元成分(Co_0.662B_0.283Si_0.55)₉₆Ta₄＝Co_63.6B_27.2Si_5.2Ta₄；4at.％的Ta合金化Co_70.6B_23.5Si_5.9时，得到四元成分(Co_0.706B_0.235Si_0.59)₉₆Ta₄＝Co_67.8B_22.6Si_5.6Ta₄；4at.％的Ta合金化Co_67.5B₂₅Si_7.5时，得到四元成分(Co_0.675B_0.25Si_0.75)₉₆Ta₄＝Co_65.9B_24.7Si_5.4Ta₄。
下面结合附表所给出的块体金属玻璃成分，详细说明Co基Co-B-Si-Ta合金体系块体金属玻璃的实施方式。现以由基础三元团簇线交点成分得到的块体金属玻璃Co_65.9B_24.7Si_5.4Ta₄、Co_62.2B_26.9Si_6.9Ta₄、Co_63.6B_27.2Si_5.2Ta₄、Co_67.8B_22.6Si_5.6Ta₄、Co_64.8B₂₄Si_7.2Ta₄为例，说明Co基Co-B-Si-Ta体系块体金属玻璃的制备过程，并结合附表说明该体系块体金属玻璃的热力学特点，力学性能和磁性能特征。
实施例一Co_65.9B_24.7Si_5.4Ta₄块体金属玻璃制备及其性能测试
步骤一：成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比Co_65.9B_24.7Si_5.4Ta₄转换成重量百分比Co_77.3B_5.3Si_3.0Ta_14.4按比例称量纯度为99.9％的纯金属Co、B、Si和Ta的原料，备用；
步骤二：合金锭的熔炼
将按上述成分配比的Co、B、Si和Ta的混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的合金锭；
步骤三：块体金属玻璃制备
将合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为4mm的合金棒；
步骤四：块体金属玻璃结构与性能测试
用X射线衍射仪(Cu K_α辐射，其波长λ＝0.15406nm)分析直径为4mm合金棒的相结构，为典型的非晶态结构特征；用差示扫描量热仪和差热分析仪测定了该金属玻璃的热力学参数，分别为T_g＝868K，T_x＝934K，T_g/T_l＝0.607，其结果列在附表中；用硬度计测得维氏硬度值H_v＝1520；用拉伸压缩试验机测得杨氏模量和断裂强度分别为：E＝215GPa，σ_f＝4664MPa；为用振动样品磁强计测得的样品的B_s＝0.09T，H_c＝5A/m。
实施例二Co_62.2B_26.9Si_6.9Ta₄块体金属玻璃制备及其性能测试
步骤一：成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比Co_62.2B_26.9Si_6.9Ta₄转换成重量百分比Co_75.2B_6.0Si_4.0Ta_14.8，按比例称量纯度为99.9％的纯金属Co、B、Si和Ta的原料，备用；
步骤二：合金锭熔炼
步骤三：块体金属玻璃制备
步骤二和步骤三同实施例一中的步骤二和步骤三；
步骤四：块体金属玻璃结构与性能测试
X射线检测和热分析测试同实施例一，测得的热力学参数分别为T_g＝838K，T_x＝895K，T_g/T_l＝0.59，其结果列在附表中；用硬度计测得维氏硬度值H_v＝1461；用拉伸压缩试验机测得杨氏模量和断裂强度分别为：E＝196GPa，σ_f＝4760MPa；为用振动样品磁强计测得的样品的B_s＝0.18T，H_c＝6A/m。
实施例三Co_63.6B_27.2Si_5.2Ta₄块体金属玻璃制备及其性能测试
步骤一：成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比Co_63.6B_27.2Si_5.2Ta₄转换成重量百分比Co_76.3B_6.0Si_3.0Ta_14.7，按比例称量纯度为99.9％的纯金属Co、B、Si和Ta的原料，备用；
步骤二：合金锭熔炼
步骤三：块体金属玻璃制备
步骤二和步骤三同实施例一中的步骤二和步骤三；
步骤四：块体金属玻璃结构与性能测试
X射线检测和热分析测试同实施例一，测得的热力学参数分别为T_g＝876K，T_x＝915K，T_g/T_l＝0.626，其结果列在附表中；用硬度计测得维氏硬度值H_v＝1450；用拉伸压缩试验机测得杨氏模量和断裂强度分别为：E＝200GPa，σ_f＝4590MPa；为用振动样品磁强计测得的样品的B_s＝0.06T，H_c＝11A/m。
实施例四Co_67.8B_22.6Si_5.6Ta₄块体金属玻璃制备及其性能测试
步骤一：成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比Co_67.8B_22.6Si_5.6Ta₄转换成重量百分比Co₇₈B_4.8Si_3.1Ta_14.1，按比例称量纯度为99.9％的纯金属Co、B、Si和Ta的原料，备用；
步骤二：合金锭熔炼
步骤三：块体金属玻璃制备
步骤二和步骤三同实施例一中的步骤二和步骤三；
步骤四：块体金属玻璃结构与性能测试
X射线检测和热分析测试同实施例一，测得的热力学参数分别为T_g＝844K，T_x＝889K，T_g/T_l＝0.587，γ＝0.389，其结果列在附表中；用硬度计测得维氏硬度值H_v＝1480；用拉伸压缩试验机测得杨氏模量和断裂强度分别为：E＝190GPa，σ_f＝4620MPa；为用振动样品磁强计测得的样品的B_s＝0.13T，H_c＝10A/m。
实施例五Co_64.8B₂₄Si_7.2Ta₄块体金属玻璃制备及其性能测试
步骤一：成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比(Co_0.675B_0.25Si_0.075)₉₆Ta₄转换成重量百分比Co_76.3B_5.2Si_4.0Ta_14.5按比例称量纯度为99.9％的纯金属Co、B、Si和Ta的原料，备用；
步骤二：合金锭熔炼
步骤三：块体金属玻璃制备
步骤二和步骤三同实施例一中的步骤二和步骤三；
步骤四：块体金属玻璃结构与性能测试
X射线检测和热分析测试同实施例一，测得的热力学参数分别为T_g＝848K，T_x＝907K，T_g/T_l＝0.591，其结果列在附表中；用硬度计测得维氏硬度值H_v＝1500；用拉伸压缩试验机测得杨氏模量和断裂强度分别为：E＝195GPa，σ_f＝4680MPa；为用振动样品磁强计测得的样品的B_s＝0.12T，H_c＝19A/m。