有机酸催化制备MQ硅树脂.pdf

一种有机酸催化制备MQ硅树脂，其特征是制备方法为：在带有机械搅拌和回流冷凝装置的反应器中加入四官能团单体与封端剂，加入的四官能团单体与封端剂摩尔比例为：90～30∶10～70，然后缓慢加入有机酸催化剂，有机酸催化剂用量为占总重量的0.1～5％，升温至115℃反应10h，得到液体或固体状的MQ硅树脂。本发明的优点是：催化剂不含无机离子，所制得的MQ硅树脂中无机离子含量较低，将其用作加成型或缩合型硅橡胶的补强剂，所得产品可用于电子器件的封装，能提高硅橡胶的耐老化性能，延长封装材料的使用时间，从而增加电子器件的使用寿命。

1、  一种有机酸催化制备MQ硅树脂，其特征是制备方法为：在带有机械搅拌和回流冷凝装置的反应器中加入四官能团单体与封端剂，加入的四官能团单体与封端剂摩尔比例为：90～30∶10～70，然后缓慢加入有机酸催化剂，有机酸催化剂用量为占总重量的0.1～5％，升温至115℃反应10h，反应结束后用氨水中和，加入300-700ml甲苯，分液并水洗至中性，减压蒸除甲苯和低沸物，并回收，继续抽真空反应0.5h-2h，得到液体或固体状的MQ硅树脂。

2、  根据权利要求1所述的有机酸催化制备MQ硅树脂，其特征是所述的有机酸为羧酸、磺酸、亚磺酸、硫代羧酸等、甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、对甲苯磺酸或水杨酸。

3、  根据权利要求1所述的有机酸催化制备MQ硅树脂，其特征是所述的四官能团有机硅单体为正硅酸乙酯、水玻璃或四甲氧基硅烷。

4、  根据权利要求1所述的有机酸催化制备MQ硅树脂，其特征是所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、乙烯基双封头或含氢双封头。

有机酸催化制备MQ硅树脂
技术领域
本发明涉及一种有机酸催化制备MQ硅树脂。
背景技术
发光二极管简称LED，具有效率高，光色纯，能耗小，寿命长，响应快，无污染，全固态等优点，被称为是绿色的“固态照明”。LED主要由芯片和封装材料构成，对于封装材料，目前应用较多的是环氧树脂。然而，大功率LED要求封装材料具有耐高温和耐紫外线的功能，而环氧树脂在此条件下容易老化降解，影响发光效率，硅橡胶和硅树脂则可满足大功率的LED封装，世界各国在此领域均投入大量的资金进行研发。
硅橡胶是有机硅材料中最重要的产品之一，与其它橡胶相比，具有非常优异的性能。然而其力学性能较差，需要添加一定的补强填料，才能获得力学性能较好的产品。常用的补强材料有白炭黑、钛白粉、碳酸钙等，液体硅橡胶中加入这些补强填料后，体系的粘度明显增大，胶料的加工性能变差。而MQ硅树脂则被认为是较好的补强材料。
MQ硅树脂是指含有M链节(R₃SiO_0.5)和Q链节(SiO₂)的聚硅氧烷。将MQ硅树脂加入液体硅橡胶中，可提高硅橡胶的力学性能，且不会引起胶料粘度的增加。由于MQ硅树脂与胶料有良好的相容性，固化后产品的性能较为优异，可应用于大功率LED的封装。另外MQ硅树脂还可用于有机硅压敏胶的增粘剂。因此，合成性能优异的MQ硅树脂一直是有机硅领域的研究热点。
MQ硅树脂通常采用四官能团有机硅单体与单官能团有机硅单体在酸催化下共水解缩聚的方法制备，常用的单体为正硅酸乙酯或水玻璃以及封端剂。目前，使用最多的酸是浓盐酸，另外还有浓硫酸等无机酸。这类酸的催化活性较高，所得产品的性能也较好。但是，由这类酸催化得到的MQ硅树脂用于电子器件与设备的封装时，大量无机离子如Cl^-和SO₄^2-等的存在会影响器件与设备的介电性能，降低封装材料的耐老化性能，缩短封装材料的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机酸催化制备MQ硅树脂，使用该方法生产的MQ硅树脂可以明显降低无机离子的含量。
本发明是这样来实现的，其特征是制备方法为：在带有机械搅拌和回流冷凝装置的反应器中加入四官能团单体与封端剂，加入的四官能团单体与封端剂摩尔比例为：90～30∶10～70，然后缓慢加入有机酸催化剂，有机酸催化剂用量为占总重量的0.1～5％，升温至115℃反应10h，反应结束后用氨水中和，加入300-700ml甲苯，分液并水洗至中性，减压蒸除甲苯和低沸物，并回收，继续抽真空反应0.5h-2h，得到液体或固体状的MQ硅树脂。
本发明所述的有机酸为羧酸、磺酸、亚磺酸、硫代羧酸等、甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、对甲苯磺酸或水杨酸。
本发明所述的四官能团有机硅单体为正硅酸乙酯、水玻璃或四甲氧基硅烷。
本发明所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、乙烯基双封头或含氢双封头。
本发明的优点是：催化剂不含无机离子，所制得的MQ硅树脂中无机离子含量较低，将其用作加成型或缩合型硅橡胶的补强剂，所得产品可用于电子器件的封装，能提高硅橡胶的耐老化性能，延长封装材料的使用时间，从而增加电子器件的使用寿命。
附图说明
图1为本发明的MQ硅树脂产率与水解反应温度关系图。
图2为本发明的MQ硅树脂的核磁共振谱图。
具体实施方式
实施例1  在带有机械搅拌和冷凝装置的反应器中加入624g正硅酸乙酯和292g六甲基二硅氧烷，缓慢加入160mL含9.2g对甲苯磺酸的水溶液，升温至115℃反应10h。反应结束后用一定量的氨水中和，并加入500mL甲苯，分液并水洗至中性，在80℃下减压蒸除甲苯和低沸物，并回收，继续抽真空1h，得到固体状MQ硅树脂。
实施例2  在带有机械搅拌和冷凝装置的反应器中加入624g正硅酸乙酯和292g六甲基二硅氧烷，缓慢加入160mL含9.2g对甲苯磺酸的水溶液，升温至90℃反应10h。反应结束后用一定量的氨水中和，并加入500mL甲苯，分液并水洗至中性，在80℃下减压蒸除甲苯和低沸物，并回收，继续抽真空1h，得到固体状MQ硅树脂。
实施例3  在带有机械搅拌和冷凝装置的反应器中加入624g正硅酸乙酯，97g六甲基二硅氧烷和111g乙烯基双封头，缓慢加入160mL含9.2g对甲苯磺酸的水溶液，升温至115℃水解反应10h。反应结束后用一定量的氨水中和，并加入500mL甲苯，分液并水洗至中性，在80℃下减压蒸除甲苯和低沸物，并回收，继续抽真空1h，得到固体状MQ硅树脂。
实施例4  在带有机械搅拌和冷凝装置的反应器中加入624g正硅酸乙酯和223g乙烯基双封头，缓慢加入160mL含9.2g对甲苯磺酸的水溶液，升温至115℃水解反应10h。反应结束后用一定量的氨水中和，并加入500mL甲苯，分液并水洗至中性，在80℃下减压蒸除甲苯和低沸物，并回收，继续抽真空1h，得到固体状MQ硅树脂。
结果分析
MQ硅树脂按照上述方法合成，反应产率依赖于水解反应温度，水解反应时间和原料配比等，反应产率介于20-50％之间。图1为反应产率与反应温度的关系图。反应温度为70℃时，由于端基反应不完全，在反应过程中会有凝胶产物生成，产率较低；反应温度为90℃时，产率约为44.6％；反应温度为115℃时，正硅酸乙酯水解生成大量乙醇；反应器中温度恒定在80℃左右，产率与90℃时的较为接近。图2为由正硅酸乙酯和不同封端剂合成的MQ硅树脂的核磁谱图。其中MQ-1是封端剂为六甲基二硅氧烷所得到的产品，MQ-2则是封端剂为六甲基二硅氧烷和乙烯基双封头且两者摩尔比为1∶1所得到的产品，MQ-3是封端剂为乙烯基双封头所得到的产品。核磁图中，δ＝0.1-0.3ppm处为Si-CH₃上氢的化学位移，而δ＝5.7-6.2ppm处的三个峰分别为Si-CH＝CH₂上乙烯基三个氢的化学位移，δ＝1.2ppm和δ＝3.8ppm为Si-OCH₂CH₃上氢的化学位移，而δ＝1.5-3ppm之间的峰为Si-OH上氢的化学位移。受化学环境的影响，该氢的化学位移变化较大，在不同MQ硅树脂中化学位移也不同。从核磁图中可以看出，使用该方法所合成的MQ硅树脂含有部分未反应的乙氧基和羟基。