废旧电池处理过程中产生的镍钴锰废水的处理方法 【技术领域】
本发明属于湿法冶金领域，涉及一种废旧电池处理过程中产生的镍钴锰废水的处理方法。
背景技术
近年来，随着锂离子电池、镍氢电池用量急速增加，报废的锂离子电池、镍氢电池数量逐年大幅递增。这些废旧电池中含有大量的有价金属，如镍、钴、铜、铝、铁、锂等，因此回收废旧电池不仅能产生巨大的经济效益，而且可减少电池中有害物质，如六氟磷酸锂等对环境的污染，缓解我国战略资源金属钴短缺，长期依耐进口的紧张局面，并促进我国电池行业可持续发展，实现电池行业的工业生态循环。
目前，废旧锂离子电池、镍氢电池的回收通常采用湿法冶金工艺。废电池经剥皮、去壳、破碎、分选等预处理后，分离出的电极材料经碱溶-酸浸-P204萃取除杂-P507萃取分离镍钴-结晶处理工艺回收得到氯化钴和硫酸镍。处理过程中，酸浸、萃取工段会产生大量的含镍、钴、锰、铜的废水，若不经处理，直接排放，不仅造成有价金属的流失，还将引入二次污染，破坏生态环境，直接或间接地危害人体健康。因此必须对废旧电池处理过程中产生的镍钴锰废水进行资源化、无害化处理。
由于废旧电池回收行业是新兴行业，目前尚未设计出合理简单、成本低廉、处理效率高的符合该行业废水特点的水处理工艺，各中小型废旧电池回收企业对回收过程中产生的镍钴锰废水多采用调PH-沉淀预处理，后经PP棉或大孔滤网简单初滤后便直接排放，初滤后水中通常还会残留少量镍钴锰等金属离子，即引入了二次污染，又造成有价金属的流失。大型企业通常采用超滤-反渗透工艺对初滤水做进一步处理，所得水质可达生活用水标准。超滤和反渗透虽然处理效果好，但是处理速度较慢(每支渗透膜每小时处理废水量不超过0.45m3)、膜造价高，膜孔易堵塞而致失效，寿命较短，且无法再生，只能更换，一般只有大型企业才具备此等经济实力，中小型企业难以承受，只能经预处理后直接排放或仅进行初滤后排放，这样即给环境引入二次污染，又导致废水质量不符合工业生产用水标准难以重新返回利用，极大地造成了水资源浪费。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种废旧电池处理过程中产生的镍钴锰废水的处理方法。该法成本低廉、金属回收率高，出水水质达国家污水综合排放标准中的一级标准，亦符合工业生产用水要求，提高了废水回用率。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种废旧电池处理过程中产生的镍钴锰废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)第一次混凝-沉降处理：向镍钴锰废水加碱液调PH至8.5～9.8，然后往废水中加入混凝剂使废水中的镍、钴以镍、钴不溶物的形式沉淀析出，所得1号上清液进入处理步骤2)；
2)第二次混凝-沉降处理：向1号上清液中加入碱液，经充分反应后添加混凝剂使得废水中的锰、铜以锰、铜不溶物形式沉淀析出，得2号上清液；
3)砂滤-炭滤处理：将所得的2号上清液用硫酸溶液回调PH值到8.1～8.5；然后依次经砂滤单元和炭滤单元进行砂滤-炭滤处理，去除废水中的悬浮物、油类物质及残留的金属离子；所得滤液进入步骤4)；
4)深度净化处理：对所述的滤液采用离子交换进行深度净化处理，去除废水中残留的金属离子，使出水水质达到行业排放标准。
所述的废旧电池为锂离子电池、镍氢电池。
步骤1)中所述的碱液为氢氧化钠饱和溶液，所述的镍、钴不溶物为镍、钴的氢氧化物。
步骤2)中所述的碱液为碳酸钠饱和溶液，加入的碳酸钠的摩尔质量为废水中锰、铜总摩尔质量的1.0～1.2倍；所述的锰、铜不溶物为锰、铜碳酸物。
步骤1)、2)中所述的混凝剂中，以聚合氯化铝为絮凝剂，用量为0.5～1g/L，聚丙烯酰胺为助凝剂，用量为0.5g～1g/L，操作在室温下进行。
步骤3)中所述硫酸溶液的浓度为4～6mol/L。
步骤3)中砂滤单元，石英砂填料高度为1400～2000mm，运行流速为6～8m/h。
步骤3)中所述的炭滤单元，炭滤塔底部装填200～300mm高的颗粒大小为1～10mm的石英砂作为支持层，石英砂层上装填1000～1500mm高的颗粒状的活性炭作为过滤层，流速为8～15m/h。
步骤4)中用于离子交换处理的离子交换单元，采用弱酸性Na型离子树脂，树脂填料高度为1500～2000mm，双柱串联，运行流速10～15m/h。
将步骤1)产生的镍、钴不溶物经压滤后形成干污泥回收，压滤后所得的滤液返回步骤1)中的镍钴锰废水中处理；步骤2)产生的锰、铜不溶物经压滤后形成干污泥回收，压滤后所得的滤液返回步骤2)中的1号上清液中处理。
本发明中镍钴锰废水经收集后，先经分步混凝-沉降预处理，即加入饱和氢氧化钠溶液调PH值，经鼓风搅拌，充分混合后，废水导入混凝反应池中，经加混凝剂使镍、钴以氢氧化物形式沉淀析出，然后入斜管沉淀池固液分离；上清液入2号综合调节池，加入碳酸钠饱和溶液，鼓风搅拌充分混合后，导入2号混凝反应池，经加混凝剂使锰、铜以碳酸物形式沉淀析出，后入斜管沉淀池固液分离，上清液入PH回调池；回调PH后经砂滤-炭滤处理，最后经离子交换深度净化处理。出水水质达到行业排放标准和工业生产用水标准，从而实现以上目的。
本发明中，处理的镍钴锰废水中，镍≤1g/L、钴≤1g/L、铜≤7g/L、锰≤5g/L、铁≤0.02g/L，并含有少量不溶于水的有机物。
本发明中，因后序净化工艺【离子交换深度净化处理工艺】中采用弱酸性阳离子树脂，其交换基团的离解受PH值影响较大，因此先调节废水PH，向镍钴锰废水加入氢氧化钠饱和溶液，经充分混合反应与曝气，以氧化废水中还原性物质，吹脱去除可挥发性物质，其中的金属离子以氢氧化物形式沉淀析出，此操作可在室温下进行；
本发明中，采用加入混凝剂加速沉淀，分离操作可在常温下进行；聚合氯化铝和聚丙烯酰胺组成的混凝剂中，絮凝剂聚合氯化铝用量0.5g～1g/L，助凝剂聚丙烯酰胺用量为0.5g～1g/L。在混凝反应池中絮粒与絮凝剂充分反应，反应时间为15～30min，后入斜管沉淀池进行固液分离，得1号上清液。为了增大沉淀面积，缩短沉淀时间，在沉淀区设斜管填料，下设污泥斗。池底的污泥通过底管排入污泥集泥池。
本发明中，向1号上清液加入碳酸钠饱和溶液，经鼓风搅拌充分混合反应，其中的金属离子以碳酸物形式沉淀析出，此操作可在室温下进行；后将混浊水导入2号混凝反应池中，加入混凝剂加速沉淀，混凝剂成分与用量与沉镍、钴时相同，混凝反应时间为15～30min，，后入斜管沉淀池进行固液分离，得2号上清液，上述操作均在常温下进行。2号上清液入PH回调池。经分步混凝-沉降处理后镍钴锰废水中各种金属离子浓度均可降至3mg/L以下。
本发明中，采用4～6mol/L的硫酸溶液调2号上清液PH至8.1～8.5，后入砂滤-炭滤-离子交换处理单元。
本发明中，采用石英砂过滤器作为初滤处理设备，以去除废水中的悬浮物、有机残留物。操作于室温下进行，运行流速为6～8m/h，出水浊度小于1。过滤器以精制石英砂为填料，填料高度为1400mm，从上至下具体为：
石英砂 0.4-0.6mm 700mm
石英砂 0.6-1.2mm 200mm
石英砂 1.2-2.0mm 200mm
承托层 3.0-5.0mm 300mm
本发明中，采用活性炭过滤器进一步处理初滤出水，以降低水中地浊度、余氯等，流速为8～15m/h，出水浊度为0。依据本废水的特点，过滤器滤料的设计从上至下具体为：
活性炭 20～40目 1500mm
石英砂 1～2mm 50mm
石英砂 2～3mm 100mm
砾石 ～10mm 150mm
本发明中，采用弱酸性Na型离子树脂进行离子交换深度净化处理工艺，树脂填料高度为1500mm，双柱串联，运行流速10～15m/h。
本发明中，污泥脱水系统包括：污泥加药池、螺杆泵、加药系统、压滤机。污泥集泥池中的污泥通过污泥提升泵提升至污泥加药池，后投加一定量的聚丙烯酰胺药剂，搅拌后通过螺杆泵打入压滤机进行脱水处理。
本发明中经离子交换深度净化后排放水水质：PH≈8.0、总镍＜0.3mg/L、总锰＜0.2mg/L、总铜＜0.2mg/L，钴、铁均低于检测限，水质达国家污水综合排放标准(GB8978-1996)中一级标准，及工业生产用水标准。
本发明具有的有益效果：
本发明实现了对废旧锂离子电池回收过程产生的镍钴锰废水的处理，排放水水质达国家污水综合排放标准中一级标准。本废水处理工艺采用成本较低的砂滤、炭滤、离子交换处理工艺替代高成本的超滤、反渗透工序，克服了传统处理工艺中因引入超滤、反渗透工序致使处理成本居高不下及不采用超滤、反渗透工序又致使排放水中悬浮物多、重金属离子难去除的两难困境。本废水处理工艺具有流程短，工作环境好、成本低廉，金属回收率高等优点，日处理量大、工艺流程合理、操作简易、运行稳定、实施容易，提供了一种废旧锂离子电池回收过程产生的镍钴锰废水处理的有效途径。
【附图说明】
图1为本发明的回收流程图；
图2为本发明的详细的回收流程图。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例来进一步阐述本发明的废旧电池处理过程中产生的镍钴锰废水的处理方法。
实施例1
原始镍钴锰废水中：PH≈6.5、总镍为493.98mg/L、总钴为115.79mg/L、总锰为1000mg/L、总铜为5000mg/L、总铁为1.14mg/L。
废旧电池处理过程中产生的镍钴锰废水的处理方法，包括以下连续进行的步骤：
(1)镍钴锰废水经分步混凝-沉降预处理：加饱和氢氧化钠溶液调节废水PH值至9.5，鼓风搅拌0.5h后，将废水导入混凝反应池中，加入适当的混凝剂，每立方镍钴锰废水中加入500g聚合氯化铝、600g聚丙烯酰胺，鼓风搅拌反应0.5h，后用泵将混浊液打入斜管沉淀池，进行沉降分离，得1号上清液，污泥通过底管排入污泥集泥池，经压滤后得含镍、钴的重金属残渣。1号上清液入2号综合调节池，进入下一步混凝-沉降处理。
(2)向1号上清液中加入碳酸钠饱和溶液，鼓风搅拌0.5h，将废水导入2号混凝反应池中，加入混凝剂，每立方废水中加入500g聚合氯化铝、600g聚丙烯酰胺，鼓风搅拌反应0.5h，后用泵将混浊液打入2号斜管沉淀池，沉降分离，得2号上清液，污泥通过底管排入2号污泥集泥池，经压滤后得含锰、铜的金属残渣。2号上清液用6mol/L的硫酸回调废水PH至8.1。
(3)重金属污泥处理：通过污泥提升泵将污泥集泥池内的污泥提升至污泥加药池，投加一定量的聚丙烯酰胺，搅拌后入压滤机进行脱水处理。所得干污泥回收利用，压滤液回综合调节池。
采用火焰原子吸收光谱检测得2号上清液中各金属离子浓度均小于3mg/L，其中镍：2.1mg/L、钴：1.7mg/L、铜：2.6mg/L、锰：1.8mg/L、铁：0.5mg/L。
(4)砂滤-炭滤处理：将步骤(2)所得PH＝8.1的2号上清液依次进行砂滤-炭滤处理，不仅能够基本上去除悬浮物、油类物质，还能有效吸附滤液中剩余的少量重金属离子，大大降低其中轻金属阳离子(如Na+、Mg2+离子)和阴离子(如Cl-、SO42-离子)的浓度，上述砂滤和炭滤中使用的石英砂和活性炭，使用一段时间吸附性能下降后，可定期对它们进行反冲洗处理，基本上可以完全恢复其吸附性能。反冲水可采用离子交换塔出水，通过反冲洗将吸附介质上的吸附物冲洗下来，反冲洗水返回综合调节池，进行回收处理。
(5)离子交换深度净化处理
本发明中采用离子交换对废水进行深度净化处理，回收和去除废水中残留的痕量镍、钴、锰、铜、铁金属离子。采用弱酸性Na离子树脂，双柱串联，运行流速10～15m/h。
采用火焰原子吸收光谱检测得离子交换塔出水中各金属离子浓度小于1mg/L，其中镍：0.2mg/L、铜：0.1mg/L、锰：0.1mg/L，钴、铁低于检测限，出水浊度为0，出水水质达行业排放标准，亦符合工业生产用水标准。
废水经本发明处理后，水质较高，能够达到生产用水的标准，虽然处理后的水质可能稍逊于目前一些大型企业所采用的超滤加反渗透处理，但是本发明舍弃了造价昂贵的超滤膜和反渗透膜，采用了相比之下非常便宜的砂滤和炭滤处理工艺，且特别是石英砂和活性炭还能够再生，大大节省了处理成本，中小型企业也有能力采用本发明，因此本发明的应用范围相比现有技术更广；其次，砂滤和活性炭过滤的处理速度很快(例如当填充满石英砂的砂滤器体积为1.4m×0.79m2，填充满活性炭的炭滤体积为1.4m×0.79m2，每小时处理废水量约为30m3)，其单位时间的处理量远大于超滤膜和反渗透处理的容量。本发明治理工艺末端采用离子交换深度净化，更加确保了出水水质。
上述各实施只为说明本发明的技术构思及特点，其目的是让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围。