碱金属硼酸盐及其润滑组合物 【技术领域】
本发明涉及含有碱金属硼酸盐的润滑组合物。本发明还提供了通过利用含碱金属硼酸盐的润滑组合物使用润滑脂或金属加工液润滑设备的方法。
【发明背景】
影响使用了润滑组合物的机械设备的耐久性和抗磨性的一个重要参数是在各种负载和速度条件下为设备提供适当的保护的抗磨或极压添加剂的有效性。然而，由于例如机械设备的尺寸缩减或所施加的增加的速度和负载，润滑剂的工作环境变得更加苛刻。
为了润滑机械设备，已经使用提供极压和抗磨性能的添加剂来配制金属加工液、润滑脂及其他润滑剂。已知的添加剂包括二烷基二硫代氨基甲酸锑、硫化钼(例如MoS2)、含磷试剂(例如二烷基二硫代磷酸锌)和含硼添加剂(例如硼酸化的酯、硼酸化的分散剂和碱金属硼酸盐)。碱金属硼酸盐通常以固体润滑剂的形式出售。然而，碱金属硼酸盐的粒度被认为是足够大，从而使润滑剂(例如润滑脂)具有粒状外观并具有有限的可操作性。已经尝试制备含分散的碱金属硼酸盐的润滑剂。
美国专利5,877,129公开了含有润滑添加剂的润滑脂组合物，其中润滑添加剂衍生自水杨酸碱金属盐和烯基琥珀酰亚胺的硼酸盐分散体。润滑添加剂可提供具有高的滴点和抗氧化性能的润滑脂。
美国专利6,737,387公开了一种分散的水合硼酸钾组合物，其含有分散剂、基础油和水合硼酸钾，该水合硼酸钾的特征在于羟基与硼的比例为至少1.2∶1至约1.5∶1，钾与硼的比例为约1∶2.75至1∶3.25，并且浊度值小于约75ntu。
美国专利6,632,781公开了一种含有基础油、分散的水合碱金属硼酸盐和聚异丁烯基磺酸金属盐的润滑剂组合物，其中聚异丁烯基残基的数均分子量为400至1200。
国际申请WO00/63324公开了一种润滑剂组合物，其含有润滑粘性的基础油、分散的水合碱金属硼酸盐和选自聚亚烃基琥珀酸酐和所述聚亚烃基琥珀酸酐的无氮衍生物的分散剂。在一个实施方案中，水合碱金属硼酸盐是钠硼比为约1∶3的硼酸钠。
美国专利申请2002/0147115公开了一种润滑剂组合物，其含有润滑粘性的基础油、分散的水合碱金属硼酸盐和选自聚亚烃基琥珀酸酐和所述聚亚烃基琥珀酸酐的无氮衍生物的分散剂。在一个实施方案中，水合碱金属硼酸盐是钠硼比为约1∶2.5-1∶4.5的硼酸钠。
美国专利申请2004/0087450公开了用润滑剂组合物润滑内燃机，该润滑剂组合物含有分散的水合碱金属硼酸盐和至少一种提供最高可达0.08重量％磷的含磷抗磨剂。
另外，由于日益增加的对环境的关注和日益严格的健康和安全法规，含有例如重金属(锑及其它)、磷和硫的化学品变得更加不合需要。
因此，需要提供一种润滑组合物，其能够提供至少一种下述性能，包括可接受的抗磨性能、可接受的极压性能、可接受的滴点性能、可接受的针入度(或稠度)、可接受的可操作性、可接受的环境影响和可接受的有关健康和安全法规的性能。本发明提供了能够提供至少一种上述性能的润滑组合物。本发明进一步提供了用润滑组合物润滑机械设备的方法。
发明概要
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，包含：(a)润滑粘性地油；(b)碱金属硼酸盐分散体，其中所述碱金属硼酸盐具有1碱金属相对于大于3.25硼的摩尔比；以及(c)任选地，润滑脂增稠剂。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，包含：(a)通过物理加工/能够通过物理加工：(i)碱金属硼酸盐分散体，其中所述碱金属硼酸盐具有1碱金属相对于大于3.25硼的摩尔比；(ii)表面活性剂；和(iii)润滑粘性的油而获得的分散体；和(b)任选地，润滑脂增稠剂。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑机械设备的方法，包括向机械设备供应润滑组合物，该润滑组合物包含：(a)润滑粘性的油；(b)碱金属硼酸盐分散体，其中所述碱金属硼酸盐具有1碱金属相对于大于3.25硼的摩尔比；以及(c)任选地，润滑脂增稠剂。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑机械设备的方法，包括向机械设备供应润滑组合物，该润滑组合物包含：(a)通过物理加工/能够通过物理加工：(i)碱金属硼酸盐分散体，其中所述碱金属硼酸盐具有1碱金属相对于大于3.25硼的摩尔比；(ii)表面活性剂；和(iii)润滑粘性的油而获得的分散体；和(b)任选地，润滑脂增稠剂。
在一个实施方案中，本文所述的润滑组合物进一步包含润滑脂增稠剂。
在一个实施方案中，本文所述的润滑组合物不包含润滑脂增稠剂。
在一个实施方案中，本发明提供了本文所述的碱金属硼酸盐分散体的用途，用作用于(i)润滑脂或(ii)金属加工液的抗磨剂或极压剂。
发明详述
本发明提供了如上所述的润滑组合物和润滑机械设备的方法。
在不同的实施方案中，当未稀释时，润滑组合物的比浊法浊度单位(ntu)超过约4000，或者当在以约5％掺入约100中性油时，比浊法浊度单位为约500至约3500，或约800至约3000。
在一个实施方案中，所述润滑组合物不含二烃基二硫代氨基甲酸锑。
在一个实施方案中，所述润滑组合物不含二硫化钼。
碱金属硼酸盐
在一个实施方案中，碱金属硼酸盐包括结晶的碱金属五硼酸盐。
在一个实施方案中，碱金属硼酸盐包括硼酸钾、硼酸钠或其混合物。在一个实施方案中，碱金属硼酸盐包括硼酸钾。在一个实施方案中，碱金属硼酸盐包括五硼酸钾。
在不同的实施方案中，碱金属硼酸盐具有约1∶3.5至约1∶10、或约1∶4至约1∶8、或约1∶4.2至约1∶6的碱金属与硼的摩尔比。
在不同的实施方案中，物理加工产生了平均粒度为约10纳米至约10微米、或约50纳米至约5微米、或约100纳米至约1微米的碱金属硼酸盐。
物理加工
物理加工的实例包括静态混合、碾磨、研磨、压碎、搅拌、超声波辐射或其组合。物理加工通常需要静态混合、碾磨、研磨、压碎、搅拌或超声波辐射中的一种或多种。
碾磨加工包括转子定子式混合机、垂直珠磨、水平珠磨、篮式碾磨、球磨、珍珠碾磨或其组合。在一个实施方案中，制备悬浮体的物理加工包括在垂直或水平珠磨机中碾磨。
在不同的实施方案中，可在垂直或水平珠磨机中进行碾磨加工。每种珠磨加工通过金属基体与至少一个珠子；和/或其它金属基体附聚物、聚集体、固体颗粒；或它们的混合物的高能碰撞使金属基体的粒度减小。珠子的平均粒度和质量一般大于所需的金属基体的平均粒度。在有些情况下，珠子是不同平均粒度的混合物。
在不同的实施方案中，物理加工产生了平均粒度为约10纳米至约10微米、或约50纳米至约5微米、或约100纳米至约1微米的碱金属硼酸盐。
磨机包含的珠子通常以磨机的至少约40体积％、或至少约60体积％存在。该范围包括例如约60体积％至约95体积％。
表面活性剂
表面活性剂包括离子型(阳离子或阴离子)或非离子型化合物。表面活性剂通常使碱金属硼酸盐在润滑粘性的油中的分散稳定。
合适的表面活性剂化合物包括亲水亲油平衡(HLB)为约1至约40、或约1至约20、或约1至约18、或约2至约16、或约2.5至约15的那些。在不同的实施方案中，HLB可为约11至约14，或小于约10，例如约1至约8，或约2.5-6。本领域技术人员可以认识到，可以使用其中个别HLB值超出这些范围的表面活性剂的组合，只要最终表面活性剂掺混物的组成在这些范围之内即可。当表面活性剂具有可利用的酸性基团时，表面活性剂可成为该酸性基团的金属盐，其中该金属衍生自碱金属硼酸盐。
McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents，1993，North American&International Edition中公开了适用于本发明的表面活性剂的实例。一般的实例包括烷醇酰胺、烷基芳基磺酸盐/酯、胺氧化物、聚(氧化烯)化合物(包括含氧化烯重复单元的嵌段共聚物，例如PluronicTM)、羧化的醇乙氧基化物、乙氧基化的醇、乙氧基化的烷基酚、乙氧化的胺和酰胺、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的脂肪酸酯和油、脂肪酸酯、甘油酯、乙二醇酯、咪唑啉衍生物、酚盐、卵磷脂和衍生物、木质素和衍生物、单酸甘油酯和衍生物、烯烃磺酸盐/酯、磷酸盐酯和衍生物、丙氧基化和乙氧基化的脂肪酸或醇或烷基酚、山梨聚糖衍生物、蔗糖酯和衍生物、硫酸盐或醇或乙氧基化的醇或脂肪酯、聚异丁烯琥珀酰亚胺和衍生物。
在一个实施方案中，表面活性剂包含US 3,778,287第2栏第44行至第3栏第39行所定义的聚酯。合适的聚酯表面活性剂的实例是在US 3,778,287中如聚酯实施例A至F(包括其盐)中所公开的那样制备的。
在一个实施方案中，表面活性剂是碱金属、碱土金属或其混合物的烃基取代的芳基磺酸(或磺酸盐)。烃基取代的芳基磺酸可以是合成的或天然的。芳基磺酸的芳基可以是苯基、甲苯基或萘基。在一个实施方案中，烃基取代的芳基磺酸包括烷基取代的苯磺酸。在一个实施方案中，表面活性剂是烃基取代的磺酸，例如聚丙烯苯磺酸、C16-C36烷基苯磺酸和C16-C26烷基苯磺酸或其混合物。
烃基(尤其是烷基)通常包含8至30、或约10至约26、或约10至约15个碳原子。在一个实施方案中，表面活性剂是约C10至约C15烷基苯磺酸的混合物。磺酸盐/酯的实例包括十二烷基和十三烷基苯或缩聚萘或石油、磺基丁二酸盐/酯和衍生物。
在一个实施方案中，表面活性剂为中性或高碱性表面活性剂的形式，或通常与碱金属或碱土金属成盐的中性或高碱性表面活性剂形式。碱金属包括锂、钾或钠；碱土金属包括钙或镁。在一个实施方案中，碱金属为钠。在一个实施方案中，碱土金属为钙。
在一个实施方案中，碱金属硼酸盐分散体基本上不含至不含水杨酸表面活性剂的碱土金属盐。
在一个实施方案中，碱金属硼酸盐分散体基本上不含至不含聚烯基磺酸的碱土金属盐，其中所述聚烯基基团的数均分子量为400或更高。
在一个实施方案中，碱金属硼酸盐分散体基本上不含至不含聚烯基磺酸的碱土金属盐。
聚烯烃的典型实例包括聚异丁烯；聚丙烯；聚乙烯；衍生自异丁烯和丁二烯的共聚物；衍生自异丁烯和异戊二烯的共聚物；或它们的混合物。
在一个实施方案中，表面活性剂衍生自聚烯烃。聚烯烃的衍生物通常包括聚烯烃取代的酰化剂，其任选地进一步反应，以形成酯和/或氨基酯。酰化剂可以是具有一个或多个酸官能团(例如羧酸或其酐)的化合物。酰化剂的实例包括α、β-不饱和的一元或多元羧酸、酐酯或其衍生物。酰化剂的实例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、马来酸或酐、富马酸、衣康酸或酐、或其混合物，其中(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙酸烯。
在一个实施方案中，聚烯烃是数均分子量为至少约250、约300、约500、约600、约700、或约800、至约5000或更多、或最高达约3000、约2500、约1600、约1300、或约1200的聚异丁烯的衍生物。在一个实施方案中，少于约5重量％的用于制造衍生物分子的聚异丁烯具有小于约250的Mn，更多。在一个实施方案中，用于制造衍生物的聚异丁烯具有至少约800的Mn。在不同的实施方案中，用于制造衍生物的聚异丁烯含有至少约30％的末端亚乙烯基，或至少约60％或至少约75％或约85％的末端亚乙烯基。在一个实施方案中，用于制造衍生物的聚异丁烯可以具有大于约5、或约6至约20的多分散性Mw/Mn。在不同的实施方案中，用于制造衍生物的聚异丁烯可以具有约1至约5、或约2至约4的多分散性Mw/Mn。
在各种实施方案中，聚异丁烯被琥珀酸酐取代，聚异丁烯取代物的数均分子量为约1,500至约3,000，或约1,800至约2,300，或约700至约1700，或约800至约1000。每当量聚异丁烯的琥珀酸基团的比率通常为约1.3至约2.5，或约1.7至约2.1，或约1.0至约1.3，或约1.0至约1.2。
在一个实施方案中，表面活性剂为聚异丁烯-二氢-2，5-呋喃二酮酯与季戊四醇或其混合物。在一个实施方案中，表面活性剂是聚异丁烯琥珀酸酐衍生物，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或其衍生物。
其它典型的聚异丁烯琥珀酸酐衍生物包括水解的琥珀酸酐、酯或二酸。为了制备碱金属硼酸盐分散体，聚异丁烯琥珀酸酐衍生物是优选的。US3,172,892、US 4,708,753和US 4,234,435中公开了一大类聚异丁烯琥珀酸酐衍生物。
在不同的实施方案中，表面活性剂基本上不含至不含磷脂(例如卵磷脂)和/或氨基酸(例如肌氨酸)。
在一个实施方案中，表面活性剂的分子量小于1000，在另一个实施方案中小于约950，例如约250，约300，约500，约600，约700，或约800。
在一个实施方案中，表面活性剂选自由C8-30烃基取代的磺酸盐/酯、琥珀酰亚胺、琥珀酸盐/酯、和它们的混合物组成的组。
在一个实施方案中，碱金属硼酸盐分散体包含不超过一种的表面活性剂。
分散体中表面活性剂、碱金属硼酸盐和润滑粘性的油的量如表1中所示。
表1
润滑粘性的油
润滑油组合物包括天然的或合成的润滑粘性的油、衍生自加氢裂化、氢化、加氢精制和未精炼、精炼和再精炼的油及其混合物。
天然油包括动物油、植物油、矿物油及其混合物。合成油包括烃类油、硅基油和含磷酸的液体酯。合成油可通过费-托法气至液合成工艺以及其它气至液体油制得。在一个实施方案中，本发明的组合物当用于气至液体油中时是有用的。通常可以将费-托法烃或蜡加氢异构化。
在一个实施方案中，基础油包含聚α烯烃，包括PAO-2，PAO-4，PAO-5，PAO-6，PAO-7或PAO-8。在一个具体实施方案中，聚α烯烃由十二烯制得，在另一个实施方案中由癸烯制得。
在一个实施方案中，润滑粘性的油是酯，例如己二酸酯。
在一个实施方案中，润滑粘性的油至少部分为聚合物(也可称为粘度改性剂)，包括苯乙烯-丁二烯的氢化的共聚物、乙烯-丙烯聚合物、聚异丁烯、氢化的苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化的异戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共轭二烯共聚物、聚烯烃、聚甲基丙烯酸烷基酯和马来酐-苯乙烯共聚物的酯。在不同的实施方案中，聚合物包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯和马来酐-苯乙烯共聚物的酯、聚异丁烯或其混合物。
润滑粘性的油类也可如“美国石油学会(API)基础油互换性指南”(American Petroleum Institute(API)Base Oil InterchangeabilityGuidelines)中所述那样定义。在一个实施方案中，润滑粘性的油包括API的第I、II、III、IV、V、VI类的基础油或其混合物，在另一个实施方案中为API的第II、III、IV类的基础油或其混合物。在另一个实施方案中，润滑粘性的油是第I或II类的基础油，在另一个实施方案中为第III类基础油。
润滑粘性的油的存在量一般为从大约100重量％减去本发明化合物的量之后所剩的余量。
在一个实施方案中，润滑组合物以浓缩和/或全配制润滑剂的形式存在。润滑组合物的碱金属硼酸盐分散体和/或其它性能添加剂与润滑粘性的油和/或稀释油的比率以重量计包括约1∶99至约99∶1、或约80∶20至约10∶90的范围。
润滑脂增稠剂
在一个实施方案中，本文所述的润滑组合物进一步包含润滑脂增稠剂。当润滑组合物包含润滑脂增稠剂时，组合物可被描述为润滑脂组合物。
润滑脂增稠剂包括衍生自(i)无机粉末，例如粘土、有机粘土、膨润土、煅制二氧化硅、方解石、炭黑、颜料、铜酞菁或其混合物、(ii)羧酸和/或酯(例如一元或多元羧酸和/或其酯)、(iii)聚脲或双脲、或其混合物的材料。
在一个具体实施方案中，润滑脂增稠剂是衍生自例如二氧化硅、粘土或其它填料类型的非皂基增稠剂。
在一个具体实施方案中，润滑脂增稠剂衍生自方解石。方解石增稠剂通常为高碱性磺酸钙的形式或使用羧酸盐。在一个具体实施方案中，润滑脂增稠剂衍生自高碱性磺酸钙。
羧酸和/或其酯包括一元或多元羧酸和/或其酯，或其两种或更多种的混合物。多元羧酸和/或酯可为二羧酸和/或其酯。
润滑脂增稠剂通常衍生自羧酸和/或酯的金属盐。金属通常包括碱金属、碱土金属、铝、钛或其混合物。合适的金属的实例包括锂、钾、钠、钙、镁、钡、铝、钛和其混合物。在一个实施方案中，金属包括锂、钙、铝或其混合物。在一个实施方案中，金属包括锂。在一个实施方案中，金属包括钙。
在一个实施方案中，二羧酸酯包括二酯。在一个实施方案中，羧酸和/或酯包括一种或多种支链脂环族的或直链的、饱和或不饱和的、被单羟基或多羟基取代的或未被取代的羧酸和/或酯。在一个实施方案中，羧酸包括一种或多种酰氯。在一个实施方案中，羧酸酯包括一种或多种羧酸与一种或多种醇的一种或多种酯。醇可为具有1至约5个碳原子的醇。在不同的实施方案中，羧酸每个分子中含有约2至约30、或约4至约30、或约8至约27、或约12至约24、或约16至约20个碳原子。
在一个具体实施方案中，羧酸和/或其酯包括一种或多种一元羧酸和/或其酯、一种或多种二羧酸和/或其酯、或其两种或更多的混合物。在一个具体实施方案中，羧酸包括链烷酸。在一个实施方案中，羧酸和/或其酯包括一种或多种二羧酸和/或其酯和/或一种或多种多元羧酸和/或其酯的混合物。在一个实施方案中，羧酸和/或其酯包括一种或多种一元羧酸和/或其酯、和一种或多种二羧酸和/或多元羧酸和/或其酯的混合物。
在不同的实施方案中，二羧酸和/或多元羧酸和/或其酯与一元羧酸和/或其酯的重量比为约5∶95至约60∶40，或约10∶90至约50∶50，或约20∶80至约40∶60，或约30∶70。
在一个实施方案中，羧酸和/或其酯包括一种或多种羟基硬脂酸和/或这些酸的酯。合适的羟基硬脂酸的实例包括9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、或其两种或更多种的混合物。酯可包括一种或多种甲基酯或天然酯，例如9-羟基硬脂酸甲酯、10-羟基硬脂酸甲酯、12-羟基硬脂酸甲酯、氢化的蓖麻子油、或其两种或更多种的混合物。
在一个实施方案中，羧酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、二十二烷酸和/或二十四烷酸。在一个实施方案中，羧酸包括十一碳烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、顺式9-二十碳烯酸、反油酸、顺式二十烯酸、芥子酸、神经酸、2，4-己二烯酸、亚油酸、12-羟基十四烷酸、10-羟基十四烷酸、12-羟基十六烷酸、8-羟基十六烷酸、12-羟基二十烷酸、16-羟基二十烷酸、11，14-二十碳二烯酸、亚麻酸、顺-8，11，14-二十碳三烯酸、花生四烯酸、顺-5，8，11，14，17-二十碳五烯酸、顺-4，7，10，13，16，19-廿二碳六烯酸、全反式视黄酸、蓖麻醇酸、月桂烯酸、桐酸、十八碳三烯-4-酮酸、香茅酸、神经酸、松香酸、脱落酸中的一种或多种、或其两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，羧酸包括棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯-4-酮酸、桐酸或其两种或更多种的混合物。
在一个实施方案中，润滑脂增稠剂包括12-羟基硬脂酸及其盐。
在一个实施方案中，羧酸包括异辛二酸、辛二酸、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五碳酸或其两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，羧酸包括壬二酸(杜鹃花酸)。在一个实施方案中，羧酸包括癸二酸(皮脂酸)。活性羧酸官能团可以由酯提供，例如己二酸二甲酯、壬二酸(杜鹃花酸)二甲酯、癸二酸(皮脂酸)二甲酯、己二酸二乙酯、壬二酸(杜鹃花酸)二乙酯、癸二酸二乙酯(皮脂酸二乙酯)或其两种或更多种的混合物。
在一个实施方案中，润滑脂增稠剂包括多脲增稠剂，多脲增稠剂通过使二异氰酸酯与胺反应形成，该反应形成(i)双脲，例如亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸盐与单胺(例如十八烷基胺或油胺)的反应产物，(ii)聚脲，例如亚甲基二异氰酸酯或甲苯异氰酸酯在第一阶段与乙二胺、在第二阶段与脂肪族胺(例如十八烷基胺或油胺)的反应产物，产生每分子具有超过两个脲键联、有些每分子具有两个键联的低聚物的混合物，(iii)通过利用低分子量的酸(例如乙酸或碳酸)的钙盐与聚脲结合以使润滑脂稠化而形成的聚脲复合物。
在一个实施方案中，润滑脂增稠剂由聚脲或双脲组成，该聚脲或双脲是通过使二异氰酸酯与脂肪族胺或者多胺和脂肪族胺反应而形成的。
在不同的实施方案中，润滑脂增稠剂的含量选自润滑脂组合物的约3至约40、约4至约35、约4至约30、约5至约25和约5至约20重量％。润滑脂增稠剂可单独使用或组合使用。
用于润滑脂组合物的其它性能添加剂
任选地，润滑脂组合物可进一步包含一种或多种其它性能添加剂。所述其它性能添加剂包括金属钝化剂、抗氧化剂、抗磨剂、防锈剂、粘度改性剂、极压剂或其两种或更多种的混合物。
金属钝化剂包括，例如，苯并三唑、苯并咪唑、2-烷基联硫基苯并咪唑、2-烷基联硫基苯并噻唑、2-(N，N-二烷基二硫氨基甲酰基)-苯并噻唑、2，5-双(烷基-二硫)-1，3，4-噻重氮、2，5-双(N，N-二烷基二硫-氨基甲酰基)-1，3，4-噻重氮、2-烷基联硫基-5-巯基噻重氮的一种或多种衍生物或其混合物。
苯并三唑化合物可以在一个或多个下述环位置包括烃基取代：1-或2-或4-或5-或6-或7-苯并三唑。该烃基可含有1至约30个碳原子，在一个实施方案中1至约15个碳原子，在一个实施方案中为1至约7个碳原子。金属钝化剂包括5-甲基苯并三唑(甲苯基三唑)。
金属钝化剂可以以选自由约0重量％至约5重量％、约0.0002重量％至约2重量％、和约0.001重量％至约1重量％组成的组的浓度存在于润滑脂组合物中。
抗氧化剂包括磷硫化的萜烯、硫化的酯、芳香族胺和受阻酚、或其两种或更多种的混合物。
抗氧化剂可以以选自由约0重量％至约12重量％、约0.1重量％至约6重量％、和约0.25重量％至约3重量％组成的组的浓度存在于润滑脂组合物中。
抗磨剂包括一种或多种金属硫代磷酸盐。它们可包括二烷基二硫代磷酸锌、磷酸酯或其盐、亚磷酸盐/酯或含磷的酯、醚或酰胺。
抗磨剂可以以选自由约0重量％至约10重量％、和约0.1重量％至约5重量％组成的组的浓度存在于润滑脂组合物中。
防锈剂包括一种或多种金属磺酸盐，例如磺酸钙或磺酸镁，羧酸的胺盐，例如辛酸辛基铵，十二烯基琥珀酸或酐和脂肪酸(例如油酸)与多胺(例如多亚烷基多胺，例如三亚乙基三胺)的缩合产物，或烯基琥珀酸(其中烯基含有约8至约24个碳原子)与醇(例如聚乙二醇)的半酯。
防锈剂可以以选自由约0重量％至约4重量％、约0.02％至大约2重量％、和约0.05重量％至约1重量％组成的组的浓度存在于润滑脂组合物中。
粘度改性剂包括一种或多种聚合材料，包括苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化的苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化的自由基异戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共轭二烯共聚物、聚烯烃、聚甲基丙烯酸烷基酯、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯及其混合物。
粘度改性剂可以以选自由约0重量％至约30重量％、约0.5％至约20重量％、和约1重量％至约5重量％组成的组的浓度存在于润滑脂组合物中。
可使用的极压(EP)剂可以包括一种或多种硫或氯硫EP剂、氯化的烃EP剂、磷EP剂或其两种或多种的混合物。这种EP剂的实例可包括氯化的蜡、有机硫化物和多硫化物，例如苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化的鲸油、硫化的油酸甲酯、硫化的烷基酚、硫化的二聚戊烯、硫化的萜烯和硫化的狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)加成物；磷硫化的烃，例如磷硫化物与松节油或油酸甲酯的反应产物，磷酯，例如二烃和三烃亚磷酸酯，即，亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸戊基苯基酯；亚磷酸二戊基苯基酯、亚磷酸十三烷基酯、二硬脂酰亚磷酸酯和聚丙烯取代的酚亚磷酸酯；金属的硫代氨基甲酸盐，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基酚二酸钡、二环己基二硫代磷酸锌和二硫代磷酸的锌盐组合。
极压剂可以以选自由约0重量％至约10重量％、约0.25％至大约5重量％、和约0.5重量％至约2.5重量％组成的组的浓度存在于润滑脂组合物中。
用于金属加工液组合物的其它性能添加剂
在一个实施方案中，适于金属加工液的润滑组合物进一步包含其它性能添加剂。所述其它性能添加剂通常选自由消泡剂、气味掩蔽剂、金属钝化剂、抗菌剂和防锈剂组成的组。
气味掩蔽剂通常包括绿苹果、桑葚、西瓜、樱桃、水果片和柠檬(greenapple、Mulberry、Watermelon、Cherry、Fruit Slices和Lemon，全部可从International Fragrance and Technology和其它类似公司购得)。可用的消泡剂包括烷基聚甲基丙烯酸酯。可用的金属钝化剂包括三唑，例如甲苯基三唑。
制备润滑脂和金属加工组合物的方法
在一个实施方案中，本发明提供了制备润滑脂组合物的方法，包括：将(a)润滑粘性的油；(b)碱金属硼酸盐分散体，其中所述碱金属硼酸盐具有1碱金属相对于大于3.25硼的摩尔比；(c)润滑脂增稠剂；和(d)任选地，其它性能添加剂掺混，从而形成润滑脂。
在一个实施方案中，本发明提供了制备润滑脂组合物的方法，包括下述步骤：
(1)由物理加工/能够由物理加工获得分散体，其中该分散体包含(i)碱金属硼酸盐，其中所述碱金属硼酸盐具有1碱金属相对于大于3.25硼的摩尔比；(ii)表面活性剂；和(iii)润滑粘性的油；
(2)任选地，将步骤(1)的分散体与润滑粘性的油掺混；和
(3)将步骤(1)和/或(2)的产物与润滑脂增稠剂掺混。
在一个实施方案中，本发明提供了用金属加工液润滑设备的方法，包括向该设备提供本文公开的润滑组合物。金属加工液一般可通过包括下述步骤的方法制得：
(1)由物理加工/能够由物理加工获得分散体，其中该分散体包含(i)碱金属硼酸盐，其中所述碱金属硼酸盐具有1碱金属相对于大于3.25硼的摩尔比；(ii)表面活性剂；和(iii)润滑粘性的油；和
(2)任选地，将步骤(1)的分散体与润滑粘性的油掺混。
金属加工液通常不含润滑脂增稠剂。
形成分散体的方法由本领域已知的物理加工获得/能够由该物理加工获得，例如WO2005/097952(但是WO2005/097952没有公开碱金属硼酸盐，但方法类似)。例如，通过混合和然后使用垂直珠磨机碾磨直至获得所需粒度的碱金属硼酸盐，由此制备碱金属硼酸盐、表面活性剂和油的浆体。形成的典型分散体具有上述表1中所述的组成。
在一个实施方案中，该方法包括上述方法中的步骤(2)。在一个实施方案中，步骤(2)的产物是浓缩物。
在一个实施方案中，可在该方法的步骤(2)和/或步骤(3)的一个(或两个)中添加其它性能添加剂。
制备润滑脂的方法包括分批、半连续或非分批的方法。
基于分散体的重量，制备分散体的方法一般使用小于20重量％的水，或小于10重量％的水，或约0重量％至约2重量％的水，或约0重量％的水。在存在水作为分散介质的情况下制备分散体是不太令人满意的，因为所获分散体通常需要额外的加热步骤以去除过量的水。
在本文中，所述水不包括任何结晶水或水合水。
工业应用
本发明的方法可用于润滑多种需要润滑脂和/或金属加工液的机械设备。
润滑脂包括复合皂润滑脂、锂复合皂润滑脂、钙皂润滑脂、低噪皂润滑脂和短纤维高皂含量润滑脂。低噪润滑脂可用于滚动元件轴承用途中，例如泵或压缩机。复合皂润滑脂可为光滑的或显示出颗粒。复合润滑脂可含有多元羧酸，例如二羧酸。
金属加工液包括绞削液、滚轧液、切削液、加压液和成型液。
下述实施例说明了本发明。这些实施例是并非是穷尽的，并且不是为了限制本发明的范围。
实施例
制备例1 分散体的制备
将约3.9kg的四水合五硼酸钾、约0.79kg的聚异丁烯琥珀酸(大约25％的油)和约3.1kg的润滑粘性的油掺混，形成浆体，由此制备分散体。然后使用可购自W.A.B.A.G.，Basel的实验室级Dyno-Mill ECMMulti-Lab水平珠磨机，利用约0.5mm的氧化钇处理氧化锆(YTZ)珠，在约14m/s-1的转子端速度下和约71℃的最大出口温度下搅拌浆体。产生的分散体包含约10重量％的表面活性剂、约40重量％的润滑粘性的油、约50重量％的四水合五硼酸盐(通过X射线衍射确定)，并且使用CoulterLS-230测定具有约0.46微米的粒度。分散体具有大于4000的NTU(纯净时)以及1607的NTU(对于5体积％)。
制备例2 分散体的制备
将约4.22kg的四水合五硼酸钾、约0.84kg的聚异丁烯琥珀酰亚胺(大约30％的油)和约3.4kg的润滑粘性的油掺混，形成浆体，由此制备分散体。然后使用可购自W.A.B.A.G.，Basel的实验室级Dyno-Mill ECMMulti-Lab水平珠磨机，利用约0.5mm的YTZ珠，在约14m/s-1的转子端速度下和约73℃的最大出口温度下搅拌浆体。所获分散体包含大约10重量％的表面活性剂、约40重量％的润滑粘性的油、约50重量％的四水合五硼酸盐(通过X射线衍射确定)，并且使用Coulter LS-230测定具有约1.0微米的粒度。分散体具有大于4000的NTU(纯净时)以及约2223的NTU(对于5体积％)。
制备例3 分散体的制备
将约4.2kg的四水合五硼酸钾、约0.84kg的聚异丁烯琥珀酸酯(大约44％的油)和约3.37kg的润滑粘性的油掺混，形成浆体，由此制备分散体。然后使用可购自W.A.B.A.G.，Basel的实验室级Dyno-Mill ECMMulti-Lab水平珠磨机，利用约0.5mm的YTZ珠，在约14m/s-1的转子端速度下和约80℃的最大出口温度下搅拌浆体。所获分散体包含大约10重量％的表面活性剂、约40重量％的润滑粘性的油、约50重量％的四水合五硼酸盐(通过X射线衍射确定)，并且使用Coulter LS-230测定具有约1.7微米的粒度。分散体具有大于4000的NTU(纯净时)以及约3150的NTU(对于5体积％)。
制备例4 分散体的制备
将约4.2kg的四水合五硼酸钾、约0.84kg的聚异丁烯琥珀酸/与二乙基乙醇胺的酯/盐产物(大约33％的油)和约3.34kg的润滑粘性的油掺混，形成浆体，由此制备分散体。然后使用可购自W.A.B.A.G.，Basel的实验室级Dyno-Mill ECM Multi-Lab水平珠磨机，利用约0.5mm的YTZ珠，在约14m/s-1的转子端速度下和约70℃的最大出口温度下搅拌浆体。所获分散体包含大约10重量％的表面活性剂、约40重量％的润滑粘性的油、约50重量％的四水合五硼酸盐(通过X射线衍射确定)，并且使用CoulterLS-230测定具有约1.0微米的粒度。分散体具有大于4000的NTU(纯净时)以及约2235的NTU(对于5体积％)。
制备例5 分散体的制备
将约4.2kg的四水合五硼酸钾、约0.84kg的聚异丁烯琥珀酸(大约25％的油)和约3.34kg的润滑粘性的油掺混，形成浆体，由此制备分散体。然后使用可购自W.A.B.A.G.，Basel的实验室级Dyno-Mill ECMMulti-Lab水平珠磨机，利用约0.5mm的YTZ珠，在约14m/s-1的转子端速度下和约68℃的最大出口温度下搅拌浆体。所获分散体包含大约10重量％的表面活性剂、约40重量％的润滑粘性的油、约50重量％的四水合五硼酸盐(通过X射线衍射确定)，并且使用Coulter LS-230测定具有约4.8微米的粒度。分散体具有大于4000的NTU(纯净时)以及约2559的NTU(对于5体积％)。
润滑脂实施例
通过已知的方法，并使用制备例1至5中制备的分散体制备润滑脂实施例1至5(分别为GR1至GR5)。
润滑脂实施例6至10(分别为GR6至GR10)类似于GR1至GR5，不同的是在各种润滑脂中存在约4重量％的二烷基二硫代磷酸锌。
对比例1(CE1)是与固体四水合五硼酸钾掺混的锂复合润滑脂。
对比例2(CE2)与CE1类似，不同的是CE2进一步含有约4重量％的二烷基二硫代磷酸锌。
使用美国材料试验协会方法(ASTM Methods)D217(润滑脂稠度/针入度)、D2596(4球极压测试)、D2266(4球抗磨测试)、D2265(润滑脂滴点)和D2509(Timken极压测试)的方法评估润滑脂组合物(GR1至GR10，CE1和CE2)。结果表明，本发明和对比例的组合物在D217、D2596和D2266测试中具有可接受的性能。D2265和D2509测试的结果为：
CE1 GR2 GR5 CE2 GR7 GR8 GR10 分散体提供的固 体重量百分比 3 3 3 3 3 3 3 D2265(℃) 204 277 260 217 283 265 277 D2509(Kg) 8.8 - 13.2 20.5 24.2 22.0 20.5
得到的结果表明，本发明的润滑组合物(例如润滑脂组合物)能够提供可接受的磨损性能、可接受的极压性能。另外，本发明的润滑组合物与含有固体四水合五硼酸钾的润滑脂相比，具有改善的润滑脂稠度/针入度。
众所周知，一些上述材料在最终配方中会相互作用，因而最终配制物中的组分可能不同于最初所添加的。由此形成的产品，包括在预期应用中使用本发明的润滑组合物所形成的产品，可能不易描述。但是，所有这些变化和反应产物都包括在本发明的范围之内；本发明包括通过将上述组分混合而制得的润滑剂组合物。
虽然联系优选实施方案解释了本发明，但是应当理解，在阅读了说明书后其各种变化对于本领域技术人员来说都是显而易见的。因此，应当理解，本文所公开的发明本身覆盖了落入权利要求范围之内的这些变化。