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具有阻燃性的热塑性模塑组合物
    【发明领域】

    本发明涉及含聚碳酸酯和(共)聚酯的抗冲改性的阻燃性热塑性模塑组合物。

    【发明背景】

    聚碳酸酯和芳族聚酯的抗冲改性掺混物是已知的。同样已知相应的阻燃性组合物是无卤素的阻燃剂。

    应注意的现有技术包括美国专利5,266,218，该专利揭示了含聚碳酸酯树脂(或聚碳酸酯与另一种树脂的掺混物)、磷化合物、硼化合物、聚有机硅氧烷和/或氟树脂的阻燃性组合物。

    JP 2001031860揭示了一种高抗冲强度组合物，该组合物据说具有水解稳定性和耐化学性。该组合物含有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的混合物、具有核‑壳结构的接枝弹性体、硅酸盐、稳定的红磷和聚四氟乙烯。

    JP 6239965中揭示了包含芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酯树脂和特定高分子量卤代双酚环氧树脂的组合物。所揭示的组合物据说具有极佳的阻燃性、耐化学性、抗冲性和热稳定性。美国专利7,067,567揭示了一种抗冲改性的热塑性模塑组合物，该组合物包含聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯和接枝(共聚)聚合物，其中所述接枝基底(graft base)包括选自硅酮‑丙烯酸酯复合物的橡胶。接枝(共聚)聚合物的例子是甲基丙烯酸甲酯接枝的硅酮‑丙烯酸丁酯复合橡胶。美国专利4,888,388中揭示了包含聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯和基于硅酮‑丙烯酸丁酯复合橡胶的接枝聚合物的抗冲组合物。

    JP 04345657中揭示了具有阻燃性、耐化学性和热稳定性的组合物，该组合物包含卤代芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酯树脂和接枝橡胶聚合物复合物。所述接枝橡胶据说可以通过将一种或多种乙烯基单体接枝到橡胶颗粒上制得，所述橡胶颗粒由聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶相互缠绕组成，两种橡胶相互缠绕因而不会彼此分开。

    JP8259791揭示了一种阻燃性树脂组合物，该组合物据说具有极佳的抗冲性和阻燃性，该组合物包含聚碳酸酯树脂、磷酸酯化合物和特定的复合橡胶基接枝共聚物。所述复合橡胶基接枝共聚物通过以下方法制得：将至少一种乙烯基单体(例如甲基丙烯酸甲酯)接枝到含30‑99％聚有机硅氧烷组分和70‑1％聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的复合橡胶上。

    JP 7316409揭示了一种具有良好的抗冲性和阻燃性的组合物，该组合物包含聚碳酸酯、磷酸酯和特定的基于复合橡胶的接枝共聚物。所述接枝共聚物通过以下方法制得：将一种或多种乙烯基单体接枝聚合到复合橡胶上，在复合橡胶中聚有机硅氧烷组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分缠绕在一起，因而不会分开。

    美国专利4,963,619揭示了一种包含聚碳酸酯、含硅氧烷的接枝聚合物和任选的其它热塑性材料和/或标准添加剂的热塑性聚碳酸酯模塑组合物。该组合物据说具有高韧性，特别是在低温下。

    U.S.6,423,766揭示了一种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，该组合物含有聚碳酸酯树脂、复合橡胶状接枝共聚物、无卤素磷酸酯和聚四氟乙烯。该组合物据说具有改善的机械性质、模塑性、流动性和阻燃性。所述接枝橡胶基于聚有机硅氧烷橡胶组分和聚丙烯酸烷基酯橡胶组分，两种组分相互扭曲在一起，彼此不能分开。所述接枝橡胶是被一种或多种乙烯基单体接枝的。

    美国专利6,596,800揭示了一种包含聚碳酸酯、接枝聚合物和添加剂量的锌化合物的热塑性模塑组合物。该组合物据说具有改善的泛黄指数和机械性质。锌化合物的特征是其平均粒径为1纳米至20微米。美国专利4,833,190中揭示了硼酸锌，其可以有效地作为具有烃含量的含硅酮组合物中的烟雾抑制剂。

    发明概述

    揭示了一种热塑性模塑组合物，该组合物的特征是其阻燃性。该组合物含有A)60‑99重量份的芳族聚(酯)碳酸酯，B)1‑40重量份的(共)聚酯，A)和B)的总重量为100份树脂，C)1‑20份/100份树脂(phr)的具有核‑壳形态的接枝(共聚)聚合物，其包括含有聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳和包含互穿且无法分开的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯组分的橡胶核，D)2‑20phr的含磷化合物，E)0.1‑2重量份的氟化聚烯烃，以及F)0.1‑15重量份的平均粒径为2‑10微米的硼化合物。

    发明详述

    本发明的组合物包含：

    A)60‑99重量％(pbw)、优选70‑95pbw、最优选70‑85pbw的重均分子量至少为25,000克/摩尔、优选至少为26,000克/摩尔的芳族聚(酯)碳酸酯，

    B)1‑40pbw、优选5‑30pbw、最优选15‑30pbw的(共)聚酯，其中A)和B)的重量之和为100份(100份树脂)，

    C)1‑20、优选2‑15、更优选5‑12、最优选7‑10份/100份树脂(在本文中用phr表示)的具有核‑壳形态的接枝(共聚)聚合物，其包括含有聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳和包含互穿且无法分开的聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯(poly(meth)alkyl acrylate)组分的复合橡胶核，其中聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯/刚性壳的重量比为70‑90/5‑15/5‑15，

    D)2‑20、优选5‑15、更优选7‑15、最优选10‑15phr的含磷化合物，优选是有机磷酸酯或膦酸酯，

    E)0.1‑2、优选0.2‑1、最优选0.2‑0.5phr的氟化聚烯烃，和

    F)0.1‑15、优选1‑10、最优选2‑8phr的硼化合物，优选是平均粒径为2‑10微米的硼酸锌。

    文中所述的任何数字范围都旨在包括其中的所有子范围。

     组分A

    合适的芳族(共)聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是已知的。(共)聚碳酸酯可以通过已知的方法制备(参见例如，Schnell，″聚碳酸酯的化学和物理(Chemistry and Physics of Polycarbonates)″，Interscience Publishers，1964)，可以广泛商购，例如以商标从拜尔材料科学有限公司(BayerMaterialScience)购得。

    芳族聚碳酸酯可以通过已知的熔融法或相界法制备。

    适用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的芳族二羟基化合物符合结构式(I)：

    

    式中：

    A表示单键、C₁‑C₅亚烷基(alkylene)、C₂‑C₅烷叉基(alkylidene)、C₅‑C₆环烷叉基、‑O‑、‑SO‑、‑CO‑、‑S‑、‑SO₂‑、C₆‑C₁₂亚芳基，在A上还可以稠合其它任选地含杂原子的芳环，或符合结构式(II)或(III)的基

    

    取代基B各自独立地表示C₁‑C₁₂烷基，优选是甲基，

    x各自独立地表示0、1或2，

    p表示1或0，以及

    对于各X¹，单独地选择R⁵和R⁶，它们各自独立地表示氢或C₁‑C₆烷基，优选是氢、甲基或乙基，

    X¹表示碳，m表示4‑7的整数，优选为4或5，前提是在至少一个原子X¹上、R⁵和R⁶都是烷基。

    优选的芳族二羟基化合物是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、二‑(羟基苯基)‑C₁‑C₅‑烷烃、二‑(羟基苯基)‑C₅‑C₆‑环烷烃、二‑(羟基苯基)醚、二‑(羟基苯基)亚砜、二‑(羟基苯基)酮、二‑(羟基苯基)砜和α，α‑二‑(羟基苯基)‑二异丙基苯。特别优选的芳族二羟基化合物是4，4′‑二羟基联苯、双酚A、2，4‑二‑(4‑羟基苯基)‑2‑甲基丁烷、1，1‑二‑(4‑羟基苯基)环己烷、1，1‑二‑(4‑羟基苯基)‑3，3，5‑三甲基环己烷、4，4′‑二羟基二苯基硫醚、4，4′‑二羟基二苯砜。特别优选的是2，2‑二‑(4‑羟基苯基)丙烷(双酚A)。这些化合物可以单独使用，或者作为任意所需的混合物形式使用。

    适用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚以及长链烷基苯酚，例如4‑(1，3‑四甲基丁基)苯酚，或者烷基取代基中总共含有8‑20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，诸如3，5‑二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2‑(3，5‑二甲基庚基)苯酚和4‑(3，5‑二甲基庚基)苯酚。以使用的芳族二羟基化合物的总摩尔量为基准计，链终止剂的用量通常为0.5‑10％。

    可以通过已知的方式对所述聚碳酸酯进行支化，优选是结合0.05‑2.0％(以使用的芳族二羟基化合物的摩尔总量为基准计)的官能度大于或等于3的化合物，例如具有三个或更多个酚基的化合物。

    芳族聚酯碳酸酯是已知的。美国专利4,334,053、6,566,428和CA1173998中揭示了合适的这类树脂，专利文献的内容通过参考结合于此。

    用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸的二酰卤包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚‑4，4′‑二羧酸和萘‑2，6‑二羧酸的二酰氯。特别优选的是比例为1∶20至20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物。在制备合适的聚酯碳酸酯中还可以使用支化剂，例如：官能度大于或等于3的羧酸酰氯，如均苯三酰氯、氰尿三酰氯、3，3′，4，4′‑二苯甲酮四酰氯、1，4，5，8‑萘四酰氯或均苯四酰氯，酰氯支化剂的量为0.01‑1.0摩尔％(以使用的二羧酸的二酰氯为基准计)；官能度大于或等于3的酚，例如间苯三酚、4，6‑二甲基‑2，4，6‑三‑(4‑羟基苯基)‑庚烯‑2、4，4‑二甲基‑2，4‑6‑三‑(4‑羟基苯基)庚烷、1，3，5‑三‑(4‑羟基苯基)苯、1，1，1‑三‑(4‑羟基苯基)乙烷、三‑(4‑羟基苯基)苯基甲烷、2，2‑二[4，4‑二(4‑羟基苯基)‑环己基]丙烷、2，4‑二(4‑羟基苯基异丙基)苯酚、四‑(4‑羟基苯基)甲烷、2，6‑二(2‑羟基‑5‑甲基苄基)‑4‑甲基苯酚、2‑(4‑羟基苯基)‑2‑(2，4‑二羟基苯基)丙烷、四‑(4‑[4‑羟基苯基异丙基]苯氧基)‑甲烷、1，4‑二[4，4′‑二羟基三苯基)甲基]苯，以使用的二酚为基准计，酚类支化剂的量为0.01‑1.0摩尔％。酚类支化剂可首先与二酚一起加入反应容器中，而酰氯支化剂则可与二酰氯一起加入。

    以酯基和碳酸酯基的总数为基准计，热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量优选最多为100摩尔％，较优选最多为80摩尔％，更优选最多为50摩尔％。芳族聚酯碳酸酯中含有的酯和碳酸酯都可以以嵌段形式或以无规分布的方式存在于缩聚产物中。

    所述热塑性芳族聚(酯)碳酸酯的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测得)至少为25,000，优选至少为26,000。优选这些热塑性芳族聚(酯)碳酸酯的最高重均分子量为35,000，较优选最高为32,000，更特别优选最高为30,000克/摩尔。所述热塑性芳族聚(酯)碳酸酯可以单独使用，或者作为任意所需的混合物使用。

     组分B

    适合用作组分(B)的(共)聚酯包括均聚酯和共聚酯树脂，这些树脂是分子结构包括至少一个来自羧酸的键(优选排除来自碳酸的键)的树脂。这些树脂是已知的，可通过二醇组分和二元酸依据已知的方法发生缩合或酯交换聚合制得。例子是通过环己烷二甲醇和乙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合进行缩合反应得到的酯。环己烷二甲醇和乙二醇与1，4‑环己烷二羧酸发生缩合反应得到的聚酯也是合适的。合适的树脂包括聚(二羧酸亚烷基酯)，特别是聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1，4‑丁二酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸1，3‑丙二酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二酯)(PBN)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇‑乙二酯)共聚物(PETG或PCTG)和聚(1，4‑环己烷二羧酸‑1，4‑环己烷二甲酯)(PCCD)。

    美国专利2,465,319、3,953,394和3,047,539(均通过参考结合于此)揭示了制备这类树脂的合适方法。合适的聚对苯二甲酸亚烷基酯的特征是，特性粘度至少为0.2分升/克，优选至少约为0.4分升/克，该粘度值是通过在约25℃下、在8％的邻氯苯酚溶液中的相对粘度测得。上限值并不重要，但是其通常不超过约2.5分升/克。特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯是特性粘度在0.4‑1.3分升/克范围内的那些聚对苯二甲酸亚烷基酯。

    适合用于本发明的聚对苯二甲酸亚烷基酯中的亚烷基单元含有2‑5个、优选2‑4个碳原子。聚对苯二甲酸丁二酯(由1，4‑丁二醇制备)和聚对苯二甲酸乙二酯是优选用于本发明的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其它合适的聚对苯二甲酸亚烷基酯包括聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸异丁二酯、聚对苯二甲酸戊酯、聚对苯二甲酸异戊酯和聚对苯二甲酸新戊酯。亚烷基单元可以是直链或支链。

    聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物如二甲酯或酸酐与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。较佳地，聚对苯二甲酸亚烷基酯含有至少80％、优选至少90％(以二羧酸组分为基准计)的对苯二甲酸基和至少80％、优选至少90％(以二醇组分的摩尔数为基准计)的乙二醇和/或1，4‑丁二醇基。

    优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯除了含有对苯二甲酸基外，还含有最多20摩尔％、优选最多10摩尔％的其它具有8‑14个碳原子的芳族或脂环族二羧酸或具有4‑12个碳原子的脂族二羧酸的基，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘‑2，6‑二羧酸、4，4′‑二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基。

    还优选的是具有以下特征的聚对苯二甲酸亚烷基酯：除了含有乙二醇或1，4‑丁二醇基外，还含有最多20摩尔％、优选最多10摩尔％的其它具有3‑12个碳原子的脂族二醇或具有6‑21个碳原子的脂环族二醇的基，例如1，3‑丙二醇、2‑乙基‑1，3‑丙二醇、新戊二醇、1，5‑戊二醇、1，6‑己二醇、环己烷‑1，4‑二甲醇、3‑乙基‑2，4‑戊二醇、2‑甲基‑2，4‑戊二醇、2，2，4‑三甲基‑1，3‑戊二醇、2‑乙基‑1，3‑己二醇、2，2‑二乙基‑1，3‑丙二醇、2，5‑己二醇、1，4‑二‑(β‑羟基乙氧基)‑苯、2，2‑二‑(4‑羟基环己基)‑丙烷、2，4‑二羟基‑1，1，3，3‑四甲基‑环丁烷、2，2‑二‑(4‑β‑羟基乙氧基‑苯基)‑丙烷和2，2‑二‑(4‑羟基丙氧基苯基)‑丙烷的基(参见，美国专利4,176,224，其内容通过参考结合于此)。

    例如，依据美国专利3,692,744(通过参考结合于此)所述，通过结合较少量的三元醇或四元醇或三元羧酸或四元羧酸，可以使(共)聚酯支化。优选的支化剂的例子是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷、以及季戊四醇。

    特别优选的是聚对苯二甲酸乙二酯和/或聚对苯二甲酸丁二酯，最特别优选的是聚对苯二甲酸乙二酯。

     组分C

    适用于本发明的接枝(共聚)聚合物具有核/壳结构。可以通过将(甲基)丙烯酸烷基酯和任选的可共聚的乙烯基单体接枝聚合到复合橡胶核上来获得这种结构，所述复合橡胶核包含互穿且无法分开的聚有机硅氧烷和(甲基)丙烯酸烷基酯、优选聚硅氧烷和丙烯酸丁酯的互穿网络(IPN)型聚合物。壳是含甲基丙烯酸烷基酯、优选甲基丙烯酸甲酯的聚合物刚性相。聚硅氧烷/(甲基)丙烯酸烷基酯/刚性相的重量比为70‑90/5‑15/5‑15，优选为75‑85/7‑12/7‑12，最优选为80/10/10。

    橡胶核的玻璃化转变温度优选低于0℃，更优选低于‑20℃，特别优选低于‑40℃。本发明组合物中组分C的含量为1‑20phr，优选为2‑15phr，更优选为5‑12phr，最优选为7‑10phr。

    优选的橡胶核的中值粒径(d₅₀值)为0.05‑5微米，更优选为0.1‑2微米，特别优选为0.1‑1微米。可通过超速离心测量确定该中值(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782‑1796)。

    接枝(共聚)聚合物中的聚有机硅氧烷组分可通过有机硅氧烷与多官能交联剂在乳液聚合方法中反应而制得。还可以通过加入合适的不饱和有机硅氧烷而将接枝‑活性位点插入橡胶中。

    有机硅氧烷通常是环状的，该环结构优选含有3‑6个Si原子。例子包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷，它们可以单独使用，或者以两种或更多种这种化合物的混合物形式使用。以接枝(共聚)聚合物的重量为基准计，硅酮丙烯酸酯橡胶中有机硅氧烷组分的含量至少为70％，优选至少为75％。

    合适的交联剂是三官能或四官能硅烷化合物。优选的例子包括三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。

    可以通过结合符合以下任意结构式的化合物而将接枝‑活性位点引入硅酮丙烯酸酯橡胶的聚有机硅氧烷组分中：

    

    CH₂＝CH‑SiR⁵nO_(3‑n)/2(GI‑3)

    

    式中：

    R⁵表示甲基、乙基、丙基或苯基，

    R⁶表示氢或甲基，

    n表示0、1或2，以及

    p表示1‑6。

    (甲基)丙烯酰氧基硅烷是优选的用于形成结构(GI‑1)的化合物。优选的(甲基)丙烯酰氧基硅烷包括β‑甲基丙烯酰氧基乙基‑二甲氧基‑甲基‑硅烷、γ‑甲基丙烯酰氧基‑丙基甲氧基‑二甲基‑硅烷、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基‑二甲氧基‑甲基‑硅烷、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基‑三甲氧基‑硅烷、γ‑甲基丙烯酰氧基‑丙基‑乙氧基‑二乙基‑硅烷、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基‑二乙氧基‑甲基‑硅烷、γ‑甲基丙烯酰氧基‑丁基‑二乙氧基‑甲基‑硅烷。

    乙烯基硅氧烷、特别是四甲基‑四乙烯基‑环四硅氧烷适合用于形成结构GI‑2。

    例如，对‑乙烯基苯基‑二甲氧基‑甲基硅烷适用于形成结构GI‑3。γ‑巯基丙基二甲氧基‑甲基硅烷、γ‑巯基丙基甲氧基‑二甲基硅烷、γ‑巯基丙基‑二乙氧基甲基硅烷等适用于形成结构(GI‑4)。

    这些化合物的量最多为10％，优选为0.5‑5.0％(以聚有机硅氧烷的重量为基准计)。

    硅酮丙烯酸酯复合橡胶中的丙烯酸酯组分可由(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝‑活性单体单元制得。

    优选的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括：丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2‑乙基己酯；甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2‑乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂基酯，特别优选的是丙烯酸正丁酯。

    多官能化合物可以用作交联剂。例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3‑丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4‑丁二醇酯。

    以下化合物可以单独或作为混合物用于插入接枝‑活性位点：甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯也可用作交联剂。以丙烯酸酯橡胶组分的重量为基准计，这些化合物的用量可以为0.1‑20％。

    例如，在美国专利4,888,388和4,963,619中描述了优选用于本发明的组合物的硅酮丙烯酸酯复合橡胶的生产方法以及它们被单体接枝的方法，这些专利文献通过参考结合于此。

    在接枝基底(在本文中称为C.l)上进行接枝聚合的反应可以在悬浮液、分散体或乳液中进行。优选的是连续或非连续乳液聚合。接枝聚合反应用自由基引发剂(例如过氧化物、偶氮化合物、氢过氧化物、过硫酸盐、过磷酸盐)进行，可以任选地使用阴离子乳化剂，例如羧鎓盐(carboxonium salts)、磺酸盐或有机硫酸盐。

    接枝壳(C.2)可由以下物质的混合物形成：

    C.2.10‑80％、优选0‑50％、更优选0‑25％(以接枝壳的重量为基准计)的乙烯基芳族化合物或环取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)，

    C.2.2100‑20％、优选100‑50％、更优选100‑75％(以接枝壳的重量为基准计)的至少一种选自下组的单体：(甲基)丙烯酸(C₁‑C₈)‑烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)以及不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N‑苯基马来酰亚胺)。

    优选的接枝壳包括一种或多种(甲基)丙烯酸(C₁‑C₈)‑烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。

     组分D

    适用于本发明的含磷化合物包括结构符合式(IV)的低聚有机磷酸酯或膦酸酯，

    

    式中：

    R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示C₁‑C₈烷基或C₅‑C₆环烷基、C₆‑C₂₀芳基或C₇‑C₁₂芳烷基，它们可以各自任选地被烷基取代，优选被C₁‑C₄烷基取代，

    n各自独立地表示0或1，优选是1，

    q表示0.5‑30，优选为0.8‑15，特别优选为1‑5，更特别优选为1‑2，

    X是具有6‑30个碳原子的单核或多核芳族基，或具有2‑30个碳原子的脂族基，它们可以是OH取代的，可最多含有8个醚键。脂族基可以是直链或支链的。

    较佳地，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示C₁‑C₄烷基、苯基、萘基或苯基‑C₁‑C₄烷基。在R¹、R²、R³和R⁴中的任何一个为芳族基的实施方式中，其可以被烷基取代，优选被C₁‑C₄烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。

    在一个优选的实施方式中，X表示具有6‑30个碳原子的单核或多核芳族基。该单核或多核芳族基优选衍生自任何结构式(I)的芳族二羟基化合物。

    X特别优选地表示选自下组的至少一个基团：

    

    特别地，X可以衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚，特别优选衍生自双酚A。

    其它合适的含磷化合物是结构式(IVa)的化合物，

    

    式中：

    R¹、R²、R³、R⁴、n和q如结构式(IV)中所定义，

    m各自独立地表示0、1、2、3或4，

    R⁵和R⁶各自独立地表示C₁‑C₄烷基，优选甲基或乙基，

    Y表示C₁‑C₇烷叉基、C₁‑C₇亚烷基、C₅‑C₁₂环亚烷基、C₅‑C₁₂环烷叉基、‑O‑、‑S‑、‑SO₂或‑CO‑，优选异丙叉基或亚甲基。

    特别优选的是

    

    式中q是1‑2。

    这类磷化合物是已知的(参见，例如美国专利5,204,394和5,672,645，它们通过参考结合于此)，或者可通过已知的方法制备(参见Ullmannsder technischen Chemie，第18卷，第301页及以下，1979；Houben‑Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43页；Beilstein第6卷，第177页)。

    本发明组合物中组分D的含量为2‑20phr，优选为5‑15phr，更优选为7‑15phr，最优选为10‑15phr。

     组分E

    氟化聚烯烃是已知的(例如，美国专利5,672,645，其通过参考结合于此)，并且可以购得，例如从杜邦公司(DuPont)购得的30N氟化聚烯烃。

    这些氟化聚烯烃可以就这样使用，或者以凝结混合物的形式使用。凝结混合物的制备需要将氟化聚烯烃的乳液与接枝聚合物的乳液或乙烯基单体基(共聚)聚合物的乳液混合，然后使混合物凝结。

    所述氟化聚烯烃还可以作为与接枝(共聚)聚合物(组分C)的预混物使用，该预混物通过以下步骤形成：将聚烯烃粉末与接枝聚合物粉末或细粒混合，通常在200‑330℃的温度下在常规设备中以熔体形式配混。

    组合物中氟化聚烯烃的使用浓度为0.1‑2、优选为0.2‑1、最优选为0.2‑0.5phr。

     组分F

    适用于本发明的硼化合物不特别限制，只要是具有硼原子的化合物即可。例子包括硼酸、硼氧化物和硼酸盐。硼酸盐包括：锌的硼酸盐，例如四硼酸锌、偏硼酸锌和碱式硼酸锌；钡的硼酸盐，例如原硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡和四硼酸钡；铅的硼酸盐；镉的硼酸盐；镁的硼酸盐。这类硼化合物可以单独使用，或者作为两种或更多种的混合物使用。

    优选的硼化合物是锌的硼酸盐。优选的锌的硼酸盐的化学通式为mZnO·nB2O3·xH2O，其中x/m/n约为0‑7/1‑5/2‑6。该硼酸盐是公知的，并且可以商购。平均粒径为2‑10微米，优选为4‑6微米，或者为8‑10微米。

    粒度和粒径总是指平均粒径。

     其它组分

    本发明的组合物还可包括其功能在含聚(酯)碳酸酯的热塑性模塑组合物中是已知的添加剂。这些添加剂包括以下所列中的任何一种或多种：润滑剂、脱模剂如四硬脂酸季戊四醇酯、成核剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、水解稳定剂、填料和增强剂、着色剂或颜料、以及其它阻燃剂或阻燃增效剂。

    通常可使用常规设备和以下常规操作制备本发明组合物。

    本发明组合物可用于通过热塑工艺生产任何种类的模塑品，所述热塑工艺的例子是注塑、挤出和吹塑方法。

    以下实施例说明本发明。

     实施例

    在制备例举的组合物中，在120‑255℃的温度曲线下，在双螺杆挤出机ZSK 30中将各组分和添加剂熔融配混。得到的粒料在强制通风的对流烘箱中在110℃干燥4‑6小时。对部件进行注塑(熔体温度265‑285℃，模具温度约75℃)。

    在制备下述组合物中，使用以下组分：

    聚碳酸酯：基于双酚A的均聚碳酸酯，其依据ASTM D 1238的熔体流动速率约为4克/10分钟(在300℃，1.2千克)(Makrolon 3208，来自拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience LLC)的产品)

    PET：聚对苯二甲酸乙二酯，其特性粘度为0.94

    弹性体1：甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的硅氧烷(Si)‑丙烯酸丁酯(BA)复合橡胶，该橡胶含MMA壳和Si‑BA核。Si/BA/MMA的重量比为80/10/10。

    弹性体2(比较)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的硅氧烷(Si)‑丙烯酸丁酯(BA)复合橡胶，该橡胶含MMA壳和Si‑BA核。Si/BA/MMA的重量比为10/80/10。

    使用的磷化合物(称为P‑化合物)符合以下结构式：

    

    所有例举的组合物都含有0.25phr的氟化聚烯烃(PTFE)，该组分以含50重量％苯乙烯‑丙烯腈共聚物和50重量％PTFE的母料形式引入。

    硼化合物：锌的硼酸盐1、2和3的化学结构完全相同，但是粒度不相同。“锌的硼酸盐1”的平均粒径为5微米，“锌的硼酸盐2”的平均粒径为9微米，“锌的硼酸盐3”的平均粒径为1.8微米。

    依据UL‑94V，确定指定厚度的试样的可燃性。

    依据ASTM E662，在2毫米板上燃烧时确定燃烧下烟雾的比光学密度。

    依据ASTM D‑1238，在265℃和5千克负载的条件下测量组合物的熔体流动速率(MVR)。依据ASTM D 1525，在负载50牛顿和加热速率120℃/小时的条件下测量维卡氏温度(Vicat)。

     表1

       1‑1  1‑2  ^*C‑1  ^*C‑2  聚碳酸酯，重量％  75  75  75  75  PET，重量％  25  25  25  25  弹性体1，phr  10  10  10  弹性体2，phr  10  磷化合物，phr  10  10  10  10  锌的硼酸盐1，phr  5  5  锌的硼酸盐2，phr  5  锌的硼酸盐3，phr  5  MVR(厘米³/10分钟)  19.6  17.9  22.08  17.15  维卡氏温度(℃)  103.85  103  105.5  105.75  UL 94V 1.6mm  V1  V0  不合格  不合格  在1.5分钟时烟雾的比光学密度  38  35  31  42  在4分钟时烟雾的比光学密度  136  147  133  123

     ^*‑表示对比例

    代表本发明的实施例1‑1和1‑2以及对比例1(C‑1)表明了阻燃性对所包含硼化合物的粒度的依赖性。对比例1(硼化合物平均粒度为1.8微米)在UL 94V燃烧中显示不合格的级别，而实施例1‑1(平均粒度为5微米)和1‑2(平均粒度为9微米)显示的级别分别为V1和V0。

    实施例1‑1与C‑2的比较表明所包含的弹性体的组成对可燃性的重要影响。因此，在本发明中，具有较高浓度硅氧烷的弹性体能使组合物具有更高的阻燃性。

    根据实施例2‑3与C‑3的比较得出的相应结论示于表2中。同样，组合物的可燃性取决于所包含的弹性体的化学组成。

    本发明的组合物具有低的烟雾比光学密度(在4分钟时低于200)。在4分钟时为200的烟雾比光学密度通常是航空应用的上限。

     表2

       2‑3  C‑3  聚碳酸酯，重量％  85  85  PET，重量％  15  15  弹性体1，phr  10  弹性体2，phr  10  磷化合物，phr  6  6  锌的硼酸盐1，phr  5  5  MVR(厘米³/10分钟)  11.79  10.75  维卡氏温度(℃)  117.4  118.2  UL 94V 1.6mm  V0  不合格  在1.5分钟时烟雾的比光学密度  35  48  在4分钟时烟雾的比光学密度  111  143

    虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。