高电导性能组合物及其制备方法、成型制件的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种高电导性能组合物及其制备方法、高电导性能成型制件的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)具备价格便宜、无毒、无污染、透明度高、可消除包装过程静电干扰、抗紫外线和可完全生物降解等特性。在相对湿度小于50％的相对干燥环境下，PVA具有与EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)相当的良好阻隔性能，能有效阻隔气体和水分渗透、耐磨性和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。PVA的介电常数比一般用作绝缘材料的塑料都高。塑料的电阻值通常在1015Ω-cm以上，容易因摩擦产生电荷累积而带静电；当静电压增高至一定程度时，会造成放电现象(electrostatic discharge；ESD)，使得这些塑胶制品与异物接触时，常会因静电或放电而造成伤害，例如在电子产品中常因塑料壳内产生之静电而吸引灰尘；或因ESD而破坏IC等电子组件；消灭或改变磁性介质；使易燃性气体爆炸等。为克服塑料材料因产生静电所造成之问题，最有效的方法就是将塑料导电化，使累积之静电荷可马上或容易排除，不过在ESD的防护过程中，导电塑料的导电度不宜过高，以避免造成电子组件的短路，一般作为抗静电/导电塑料的电阻值约在106～109Ω-cm范围。
可以通过对聚乙烯醇改性或高分子混掺的方法来提高其对非导电性材料的电导性性能。例如：
在电性能方面，碳纳米管用作聚合物的填料具有独特的优势。加入少量碳纳米管即可大幅度提高材料的导电性。与以往为提高导电性而向树脂中加入的碳黑相比，碳纳米管有高的长径比，因此，其体积含量可比球状碳黑减少很多。多壁碳纳米管的平均长径比约为1000；同时，由于纳米管的本身长度极短而且柔曲性好，它们填入聚合物基体时不会断裂，因而能保持其高长径比。
碳纳米管在诸多方面的优异性能使其在复合材料中起到的多方面的作用。从力学性能角度来说，碳纳米管可以极大地改善复合材料的强度和韧性，起到明显的增强作用。从导电性能和光电性能来说，碳纳米管可以改善聚合物的电导率和制备新型的光电高分子复合材料，利用碳纳米管优异的导电性能可以制备抗静电材料，碳纳米管的纳米尺寸、优异的电导率，加之其极大的纵横比，相互之间容易形成网络结构，在较低含量时就可以极大地提高聚合物的电导率，使聚合物达到抗静电或导电的要求，而不影响聚合物的其它性能。
而从碳纳米管独特的结构来说，它可以用来制备金属或金属氧化物填充的一维纳米复合材料。由于碳纳米管主要由碳元素组成，与聚合物具有相近的结构，所以与聚合物复合制备各种带有高性能的复合材料这一构想是可行的。碳纳米管/高分子复合材料的研究已经成为碳纳米管复合材料研究的一个重要方面。
在以碳纳米管作为填充物的复合材料制备过程中，遇到的主要问题是CNTs(碳纳米管)的分散以及CNTs与基材的结合性。碳纳米管的表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以实现均匀分散。碳纳米管要作为增强材料必须要与聚合物骨架紧密结合，这样才能使应力有效地转移到碳纳米管上。未改性的CNTs表面平滑，与高分子做出的复合材料在结合处很脆弱，若施以外力就很容易剥落。此外，因为范德华力的存在，碳纳米管很容易团聚缠绕在一起，形成复杂的网状结构等。这直接影响了碳纳米管在基材中的分散情况，若无法均匀地将CNTs分散在基材中，就基本上很难使制得的复合材料具有预先期望的良好特质。通过改性可使碳纳米管在聚合物中均匀分散借机产生量子点，并增强其与聚合物的结合力。若量子点按照特定图案排列，这种电子穿隧特性可以被用来制造纳米级的电子组件或光电组件，优点是体积更小、效率更高、且无须引线。如应用量子点制成的计算机，能发展出指令周期更快，体积更轻巧的量子点计算机，以取代目前的运算速率慢、笨重的计算机。量子点也可被制成启动电流低、温度稳定性高的量子点镭射，为光纤通讯提供新而省电的光源。
Hu等人将多壁碳纳米管(MWNT)加入重量比1∶1的邻二氯苯-酚(ODCBPhenol)的溶液中，藉由超声波振荡6小时使MWNT均匀分散，再加入PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)后以110℃搅拌，待PET完全溶解后使其在甲醇中沉淀，经清洗烘干后成为纳米复合材料，经过观察成形后复合材料地SEM图(扫描电镜图)，可看出MWNT以Network型态(网络形态)分散在母体PET中，并且在电性量测中发现，MWNT在重量百分浓度在0.5～1.0wt％间样品导电度提升了8个数量级，并找出其渗流阈值约在0.9wt％，Hu等人认为是由于MWNT有较大的长宽比以及MWNT均匀的分散在PET中，所以在电性的表现上有如此低的渗流阈值，上述的混合方式是属于湿式混合，利用已混入碳管的溶剂将PET溶解，这种方法虽然方便而且可达到碳管分散的效果，但是PET的溶剂大多对人体会造成伤害，如：六氟异丙醇(Hexafluorisopropanol，HFIP)、酚(Phenol)、三氟乙酸(Trifluoracetic acid，TFA)、二氯甲烷(Dichloromethane)等，所以要广范应用在生活中的话，必须考虑到溶剂的去除。(Guangjun Hu，ChunguiZhao，Shimin Zhang，Mingshu Yang，Zhigang Wang，“Low percolationthresholds of electrical conductivity and rheologyin poly(ethyleneterephthalate)through the networks of multi-walled carbonnanotubes，”[J]Science，47，480，2005.)
Ni等人将酸化过的多壁碳纳米管再经由Gumarabic(GA)处理后，置入去离子水(Distilled water)中超声波震荡五分钟，加热至90℃后将PVA缓缓倒入溶解，再搅拌三十分钟以上直到均匀为止，之后再将混好的溶液倒入模具中冷却，待冷却后再加温到100℃成型纳米复合材料薄膜，探讨其机械性质的改变。(W.Ni，B.Wang，H.Wang，Y.Zhang，“Fabrication andproperties of carbon nanotubes and poly(vinyl alcohol)composites”[J]，Journal of Macromolecular Science，PartB：Physics，v45 B，n 4，659，2006)
Ciambelli等人是先在80℃下调配好PVA的水溶液(3g/30mL)，冷却后，接着加入碳纳米管混合，并将其超声波震荡与搅拌过程顺序做成数组试验流程，量测及观察不同制程下的纳米复合材料其性质的差异。对CNTs进行改性处理再加入基材中成为了很多研究者的选择。虽然对CNTs进行羧基化改性的方法很多，但是很少有结果显示何种方法可最有效达到羧基化的目的以及CNTs的羧基化程度对制得复合材料的电性能、热性能产生的影响。PVA是一种典型的水溶性塑料，仅用水就可以将其溶解，在制备材料的过程中可以保证溶剂的无毒环保性和易于去除。可以考虑将具有导电性和优异导热性能的CNTs加入其中，在PVA自身所带有的优异阻隔性质基础上改善PVA的电、热性能。同时，对于何种方法可以较为简单有效地将CNTs与PVA水溶液混合均匀，达到较为理想的效果，在以往并未得到具体的探讨。(P.Ciambelli，M.Samo，G.Gorrasi，D.Sannino，M.Tortora，V.Vittoria，“Preparation and Physical Properties of Carbon Notubes-PVANanocomposites”[J]，Journal of Macromolecular Science-Physics，v 44B，n 5，779，2005)
本技术所制备的高分子导电复合材料具制程设备低廉、制程简便、无环境污染、导电范围可控制于106～109ohm/cm、生产设备经费便宜，适用于工业大量生产、后续加工及应用范围宽广且导电填料不超过整体复合材料的重量百分比1wt％至7wt％之间，即可达到优异的导电效果，并保持原高分子基材的主要特性，比目前市售绝缘性高分子至少需添加15～40wt％导电碳黑，方可达到该108～109导电范围，因此本技术所制备的导电高分子复合材料可应用于目前信息、电子构装业之生产线或检测线的IC tray上抗静电防护载台及其相关制品，或是3C消费性电子组件的复杂性封装设计、兼具轻、薄、短、小且拥有抗静电、静电消除、电磁波屏蔽之效。
【发明内容】
本发明的一个目的是提供一种高电导性能的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种高电导性能的组合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种高导电性能成型制件的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种高电导性能组合物，包含改性碳纳米管和乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物，所述改性碳纳米管是由下列方法制备的：
a)称取重量比为40～90∶30～5∶30～5的浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管；
b)在25℃～80℃混合1小时～10小时；
c)用超声波处理过后，滤洗至滤液呈接近中性，烘干碳纳米管；
d)将过氧化氢与烘干后的碳纳米管用超声波震荡处理，再滤洗产物至滤液至接近中性后烘干碳纳米管。
所谓高电导性能组合物，指的是电导率按照GB/T11007-2008测试标准测试，表面电阻测试方法采用ASTM D1331-89(R2001)所述的方法，一般作为抗静电/导电塑胶的电阻值约在106～109Ω-cm范围。
上述的改性碳纳米管和乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物的重量比为0.01～5∶99.99～95，优选地，改性碳纳米管和乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物的重量比为0.05～4∶99.95～96。
上述的步骤a)中浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为60～80∶20～10∶20～10。步骤a)中所述碳纳米管为的细度为1～200nm；更优选地，碳纳米管为的细度为1～100nm。
上述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。
石墨烯的片层一般可以从一层到上百层。含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管(Single walled carbon nanotube，SWNT)。SWNT的直径一般为1～6nm，最小直径大约为5-30μm，定型碳含量低于10％，纯度大于40％与C36分子的直径相当，经低压化学气相沉积法(Chemical VaporDeposition，CVD)或由Ho/Ni作为催化剂反应而制得。其中，所述的石墨烯优选一层石墨烯。所制得的单壁碳纳米管则优选直径一般为1～4nm，最小直径大约为5～20μm，无定型碳含量低于5％，纯度大于50％。
双壁纳米碳管(Double-walled carbon nanotube，DWNT)为多于一层石墨烯片层，并且具有以下特征。DWNT的直径一般为5～40nm，最小直径大约为5～30μm，定型碳含量低于10％，纯度大于40％与C36分子的直径相当，经低压化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)或由Ho/Ni作为催化剂反应而制得。其中，所述的石墨烯优选多于一层石墨烯片层。所制得的双壁纳米碳管则优选直径一般为5～15nm，最小直径大约为5～20μm，无定型碳含量低于5％，纯度大于50％。
多壁纳米碳管(Multi-walled carbon nanotube，MWNT)为多于一层石墨烯片层，并且具有以下特征。MWNT的直径一般为5～50nm，最小直径大约为5～30μm，定型碳含量低于10％，纯度大于40％与C36分子的直径相当，经低压化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)或由Ho/Ni作为催化剂反应而制得。其中，所述的石墨烯优选多于一层石墨烯片层。所制得的多壁纳米碳管则优选直径一般为5～10nm，最小直径大约为5～20μm，无定型碳含量低于5％，纯度大于80％。
上述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯组分的摩尔百分率优选小于等于50％，更优选小于等于32％，最优选小于等于27％。
当乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯组分的摩尔百分率小于等于27％时，熔融指数优选为2～5。
熔融指数的测定方法采用GB/T 3682-2000所述的方法。熔融指数是表征热塑性塑料流动性的一个性能参数。测试过程一般为：将热塑性塑料试样加入到熔融指数测定仪的料腔中，在规定温度和压力下从仪器规定直径和长度的小孔中，10分钟内挤出的熔体质量克数，即为熔融指数。塑料的熔融指数也称为塑料的熔体流动速率指数。
在实施本发明的过程中，如果使用喷涂法成型，改性碳纳米管与乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物的水溶或熔融粘度太小或者太大，乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物的水溶或熔融强度就会相应的太低或者太高，这样都不利于刷涂成薄膜状。水溶粘度以恒定应力毛细管粘度计于25±1℃测定。
在上述的高电导性能组合物中，还可以包含可接受的助剂或者填料。例如增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂等助剂，以及一些惰性填料。
本发明还提供一种高电导性能组合物的制备方法，包括如下步骤：
a)称取重量比为40～90∶30～5∶30～5的浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管；
b)在25℃～80℃混合1小时～10小时；
c)用超声波处理过后，滤洗至滤液呈接近中性，烘干碳纳米管；
d)将过氧化氢与烘干后的碳纳米管用超声波震荡处理，再滤洗产物至滤液至接近中性后烘干碳纳米管；
e)将步骤d)制得的改性碳纳米管与乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物进行超声波混合制备改性碳纳米管和乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物的组合物。
在上述的五个步骤之间，可以插入一些混入上述步骤中未提到的其他物质的步骤，或者在上述的任意一个步骤中，混入的物质还可以包括上述步骤中未提到的其他物质。混入的物质需是可以接受的助剂或者填料等。
另外本发明还提供一种高电导性能的成型制件的制备方法，亦即利用上述的高电导性能组合物或者利用上述的制备方法所制备的高电导性能组合物，通过积层法吹塑成型、共挤出铸膜成型、共挤出吹塑成型、平板压制成型、中空吹塑成型、涂料中的浸涂法成型、喷涂法成型、刷涂法成型、电泳法成型。
上述成型的方法利用一般的挤出设备就可以实施，简单易行有利于商业化生产。由上述方法制备的改性碳纳米管和乙烯-乙烯醇或乙烯醇均聚物的组合物可以加工成型为容器、薄膜、平板或者管状等形状的成型制件，该成型制件具有效提高分子复合材料的导电率、保持原有高分子基材之主要特性、制程简便、低环境污染，且应用范围广泛。所述的高分子复合材料可以是脂肪族或芳香族烃类聚合物。
本发明的改性碳纳米管和乙烯-乙烯醇或乙烯醇均聚物在挤出加工时，挤出机螺杆可以为聚乙烯型、聚氯乙烯型和阻隔型(barrier type)，优选聚氯乙烯型和阻隔型。挤出机螺杆转速优选15rpm(rpm就是转/分)到80rpm之间，更优选20rpm到60rpm之间。
上述的制备方法得到的成型制件，可以为容器、薄膜、平板或者管状等形状。
本发明所提供的高电导性能组合物与现有技术相比，加入的改性纳米管的量在不超过高电导性能组合物的重量比的1％～7％的情况下，就可以达到优异的导电效果，并且改性纳米管与基体材料乙烯-乙烯醇共聚物或者乙烯醇均聚物之间结合紧密，保证了高分子基材的主要力学特性。
本发明所提供的高电导性能组合物，特别适用于目前信息、电子构装业之生产线或检测线的IC tray上抗静电防护载台及其相关制品，或是3C消费性电子组件的复杂性封装设计、兼具轻、薄、短、小且拥有抗静电、静电消除、电磁波屏蔽之效。
【具体实施方式】
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例中用到的浓硫酸为分析纯，质量浓度为95％～98％；用到的浓硝酸为分析纯，质量浓度为65％～68％。在本领域的人员进行具体实施的过程中，也可以采用其他浓度的浓硫酸或者浓硫酸。
对比实施例1
将乙烯-乙烯醇按不同比例配制成水溶液，由所需材料的性质要求，对它们的电导率及成膜性进行测定和比较，然后从中选择综合性能最合适的一种作为最终决定的基材。所述乙烯-乙烯醇为长春化工公司的乙烯-乙烯醇(PVA)BF-26。
对比实施例2
将碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸进行羧基化反应1小时制备改性碳纳米管半成品，用超声波处理过后，滤洗至滤液呈中性，烘干碳纳米管制得的改性碳纳米管半成品与乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物进行混合制备改性碳纳米管和乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物的组合物水溶液。浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为40∶30∶5。
实施例3～8
改性碳纳米管成品和乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物的制备
将碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸进行羧基化反应制备改性碳纳米管半成品，用超声波处理过后，滤洗至滤液呈中性，烘干碳纳米管接着用过氧化氢与烘干后碳纳米管用超声波震荡处理制备改性碳纳米管；制得的改性碳纳米管半成品与乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物进行混合制备改性碳纳米管和乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物的组合物水溶液。浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为40∶30∶5。
具体参数见表1。
表1
项目 浓硫酸和浓硝 酸处理时间 (小时) 过氧化氢处理时 间(小时) 浓硫酸、浓硝酸和 过氧化氢处理时 的温度(℃) 实施例3 1 0.1 25 实施例4 2 0.1 80 实施例5 4 0.1 30 实施例6 6 0.1 70 实施例7 8 0.1 50 实施例8 10 0.1 40
实施例9
将对比实施例1、对比实施例2、实施例3～8制得的改性碳纳米管和乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物的组合物水溶液分别进行液体电导率测试。测试结果见表2。
液体电导率测试方法为：选用仪器出厂时所配备的DJS-1C型铂黑电极，在开始测量前用去离子水浸泡24h，用以活化电极。用温度计测量复合膜液的温度，均在23℃左右，将量程开关拨至CAL档，调节温度旋钮，指向23℃。根据电极帽上所标注的电极常数K＝0.952，调节仪器常数按钮至仪器显示952。至此测量前对仪器的设置完毕。用去离子水清洗电极，将去离子水擦拭干净后，将电极置入待测膜液中，将量程拨至2ms/cm档，待仪器显示的数据稳定后，记录下显示值。此显示值即是膜液在25℃时的电导率值。测量完毕后用去离子水清洗电极，将量程档拨回2us/cm档，待仪器显示数值为0时方可测量下一膜液。全部测量完毕后，断开电源，将电极清洗干净，浸入去离子水中备用。
表2液体电导率
薄膜样品 电导率(ms/cm) 改善倍率 对比实施例1 0.137 1 对比实施例2 0.475 3 实施例3 0.735 6 实施例4 0.733 6 实施例5 0.729 6 实施例6 0.739 6 实施例7 0.741 6 实施例8 0.730 6
从表2可以看出，液体电导率，实施例3～8的组合物水溶液样品的改善倍率是对比实施例1的6倍，是对比实施例2的2倍。
对比实施例10
将乙烯-乙烯醇按不同比例配制成水溶液，由所需材料的性质要求，对它们的电导率及成膜性进行测定和比较，然后从中选择综合性能最合适的一种作为最终决定的基材。采用GB 9152-88涂料中的刷涂法制备0.05mm厚度薄膜。所述乙烯-乙烯醇为长春化工公司的乙烯-乙烯醇(PVA)BF-26。
对比实施例11
将碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸进行羧基化反应1小时制备改性碳纳米管半成品，用超声波处理过后，滤洗至滤液呈中性，烘干碳纳米管制得的改性碳纳米管半成品与乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物进行混合制备改性碳纳米管和乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物的组合物水溶液。采用GB 9152-88涂料中的刷涂法制备0.05mm厚度薄膜。浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为90∶5∶30。
实施例12～17
改性碳纳米管成品和乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物的制备
将碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸进行羧基化反应制备改性碳纳米管半成品，用超声波处理过后，滤洗至滤液呈中性，烘干碳纳米管接着用过氧化氢与烘干后碳纳米管用超声波震荡处理制备改性碳纳米管；制得的改性碳纳米管半成品与乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物进行混合制备改性碳纳米管和乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物的组合物水溶液。采用GB9152-88涂料中的刷涂法制备0.05mm厚度薄膜。浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为90∶5∶30。
具体参数见表3。
表3
项目 浓硫酸和浓硝 酸处理时间 (小时) 过氧化氢处理时 间(小时) 浓硫酸、浓硝酸和 过氧化氢处理时 的温度(℃) 实施例12 1 0.1 25 实施例13 2 0.1 80 实施例14 4 0.1 30 实施例15 6 0.1 70 实施例16 8 0.1 50 实施例17 10 0.1 40
实施例18
将对比实施例10、对比实施例11和实施例12～17制得的薄膜分别进行表面电阻测试。测试结果见表4。
表面电阻测试方法采用ASTM D1331-89(R2001)所述的方法。
表4 薄膜表面电阻测试
薄膜样品 表面电阻(ohm/cm) 改善倍率 对比实施例10 7.5×107 1 对比实施例11 4.3×107 2 实施例12 6.8×106 11 实施例13 6.7×106 11 实施例14 6.9×106 11 实施例15 6.8×106 11 实施例16 6.7×106 11 实施例17 6.9×106 11
从表4可以看出，实施例12～17的薄膜表面电阻最低，相对于对比实施例5的表面电阻改善了11倍。
从表4可以看出，改性碳纳米管成品和乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物的组合物对薄膜表面电阻测试具有显着的导电化，使累积的静电荷可马上或容易排除，相对于乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇均聚物都具有显着的改进。
本发明所提供的高电导性能组合物与现有技术相比，加入的改性纳米管的量在不超过高电导性能组合物的重量比的1～7％的情况下，就可以达到优异的导电效果，并且改性纳米管与基体材料乙烯-乙烯醇共聚物或者乙烯醇均聚物之间结合紧密，保证了高分子基材的主要力学特性。
本发明所提供的高电导性能组合物，特别适用于目前信息、电子构装业之生产线或检测线的IC tray上抗静电防护载台及其相关制品，或是3C消费性电子组件的复杂性封装设计、兼具轻、薄、短、小且拥有抗静电、静电消除、电磁波屏蔽之效。
本说明书中应用了具体实施例对本发明进行了阐述，只是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想在具体实施方式及应用范围上可能在实施过程中会有改变之处。因此，本说明书记载的内容不应理解为对本发明的限制。