高耐热线形聚氨酯树脂的合成方法 【技术领域】
本发明涉及一种高耐热线形聚氨酯树脂的合成方法。
背景技术
聚氨酯树脂因为具有多方面优良性能，目前应用广泛。例如导热系数比其它合成保温材料和天然保温材料都低，保温性能好，在保温材料方面有较大应用；软质泡沫弹性好、透气性优良，在垫材方面应用较多；此外还有耐磨、耐低温、高强度、耐油的特点，在各个领域都有应用。产品形态多样，有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等。聚氨酯树脂从结构上讲，分线形和体型两类结构。与体型聚氨酯树脂相比，线形聚氨酯由于具有流动性能好、易加工的特点，深受市场欢迎。但线形聚氨酯树脂耐热性方面不如体型聚氨酯树脂，这限制了线形聚氨酯树脂的应用。提高线形聚氨酯树脂的耐热性，提高聚合物的结晶性是一个重要的方法。现阶段线形聚氨酯树脂的生产方法基本上有三种工艺，即：一步法、预聚法和半预聚法。一步法为将聚二元醇、扩链剂和二异氰酸酯一次性投入的生产方法；预聚法为先将多元醇和适量的二异氰酸酯反应，生成具有一定分子量的预聚物，再将预聚物与扩链剂以及二异氰酸酯反应的生产方法；半预聚法则是将聚二元醇分为两部分，一部分先与适量的二异氰酸酯反应，生成预聚物，另一部分则和扩链剂一起加入，与预聚物反应。相同配方下，三种工艺方法得到的聚氨酯树脂，一步法的结晶度最低，预聚法的最高，半预聚法介于两者之间。聚氨酯树脂结构特殊，由软、硬段构成，聚二元醇构成了树脂的软段，扩链剂和异氰酸酯构成了树脂的硬段。其中，硬段主要决定了树脂的结晶性。因此，要提高聚氨酯树脂的耐热性，就要选取耐热较强的扩链剂来充当硬段。现阶段，聚氨酯树脂的扩链剂主要是短链的二胺和二醇，二胺由于其极强的分子间作用力，结晶度很高，因此，短链二胺的引入会极大提高聚氨酯分子的耐热性。但是，二胺的引入存在一些问题：一是二胺的反应活性很高，与异氰酸酯反应速度非常快，放热剧烈，造成局部反应过快，容易交联；二是二胺由于极性强，内聚能大，结晶性强，过强的结晶性造成微相分离严重。例如在预聚法中引入二胺扩链剂时，合成的树脂往往状态混浊，流动性差，极易结块，加工性能差。这两个问题的解决一直是二胺引入到线形聚氨酯树脂反应过程中的难点。
【发明内容】
本发明的目的是提出一种引入二胺扩链剂的高耐热线形聚氨酯树脂的合成方法。
这种高耐热线形聚氨酯树脂的合成方法包括以下步骤：
(I)将聚二元醇混合物与部分异氰酸酯在溶剂中加热进行预聚反应；
(II)加入助剂、二胺扩链剂和溶剂，控制二胺扩链剂与异氰酸酯基团配比，保持异氰酸酯基团过量，继续加热使扩链剂和助剂与第I步所得预聚物反应；
(III)加入聚二元醇，检测调整树脂的粘度到0～2.0×105mPa·s/25℃，再加入非二胺类的扩链剂和异氰酸酯，与第II步所得反应物反应，并在反应过程中加入溶剂；
(IV)投入催化剂，加入溶剂、助剂、继续反应，并调整粘度；加入终止剂结束反应。
这种高耐热线形聚氨酯树脂的合成方法，由于是先让聚二元醇与一部分二异氰酸酯反应，生成异氰酸酯基团封端的预聚物，使体系中无游离的二异氰酸酯，再加入二胺，二胺就会与预聚物反应，并且控制配比，保持异氰酸酯基团过量，这样二胺在这一步就会完全与预聚物反应，均匀的分散在体系中，并且没有机会和游离的二异氰酸酯反应。解决了以往线形聚氨酯树脂中引入二胺类扩链剂所出现的反应不均匀和合成的树脂状态差的问题，合成的树脂加工性能好，比起相同模量的树脂有着较高的耐热性能。
【具体实施方式】
这种高耐热线形聚氨酯树脂的合成方法包括以下步骤：
(I)将聚二元醇混合物与部分异氰酸酯在溶剂中加热进行预聚反应；
(II)加入助剂、二胺扩链剂和溶剂，控制二胺扩链剂与异氰酸酯基团配比，保持异氰酸酯基团过量，继续加热使扩链剂和助剂与第I步所得预聚物反应；
(III)加入聚二元醇，检测调整树脂的粘度到0～2.0×105mPa·s/25℃，再加入其它种类的扩链剂和异氰酸酯，与第II步所得反应物反应，并在反应过程中加入溶剂；
(IV)投入催化剂，加入溶剂、助剂、继续反应，并调整粘度；加入终止剂结束反应。
这种高耐热线形聚氨酯树脂的合成方法中，在第III步中也可以不再加入聚二元醇，该步的其余内容不变。
这种高耐热线形聚氨酯树脂的合成方法中的异氰酸酯可以为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等分子量小于300g/mol的芳香族类二异氰酸酯的一种或两种、或两种以上的混合物。
这种高耐热线形聚氨酯树脂的合成方法中的聚二元醇混合物数均分子量可以选择为500～4000g/mol，包括聚酯二元醇、聚醚二元醇和聚碳酸酯二元醇中的一种或两种或两种以上的混合物。
扩链剂为分子量61～500g/mol的二醇或二胺扩链剂，可以为乙二醇或一缩二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、乙醇胺、4，4′-二苯基甲烷二胺、3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷等中地一种或者两种及其两种以上的混合。
这种高耐热线形聚氨酯树脂的合成方法中，第I步中异氰酸酯的物质的量与第I步中聚二元醇的物质的量的mol比可以控制在1.2∶1～2∶1。第I步中异氰酸酯的物质的量与第I步中聚二元醇加第II步中扩链剂的物质的量之和的mol比可以控制为1∶1～1.9∶1。也就是[第I步中异氰酸酯的mol数]∶[第I步中聚二元醇的mol数+第II步中扩链剂的mol数]＝1∶1～1.9∶1。
这种高耐热线形聚氨酯树脂的合成方法中，步骤I和步骤III的反应温度可控制在60℃～100℃，步骤II的反应温度可控制在40℃～70℃。
此合成方法中所用的溶剂可以是二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯的一种、两种或两种以上的混合物。终止剂为分子量小于500g/mol的单醇、单胺之一或其混合物，或者为分子量小于500g/mol的二元醇。
这种制备高耐热线形聚氨酯树脂的方法中所加入的助剂为表面活性剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、耐候稳定剂、防水解剂和防粘剂的一种或者两种以上的混合物。这些助剂的配合及使用比例，根据目的和用途进行选择。
下面介绍实施例：
实施例1
(a)原料配比
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 24.2g；
TDI(甲苯二异氰酸酯) 20.9g；
多 元 醇：HP-3010 100g；
扩 链 剂：EG(乙二醇) 6g；
MEA(乙醇胺) 1.22g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产 0.14g；
催 化 剂：辛酸亚锡 0.0005g；
溶 剂：二甲基甲酰胺(DMF) 610g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入多元醇HP-3010、抗氧化剂、DMF50g，加热到45℃，并搅拌25min；投入TDI20.9g，釜温控制在75℃反应2小时；
(II)加入DMF150g，MEA1.22g，控制反应温度45℃；
(III)检测至反应粘度达到2.0×105mPa·s/25℃；加入DMF100g和扩链剂EG搅拌30min后，加入MDI24.2g继续反应，温度控制在75℃，反应1小时；
(IV)投入催化剂，加入剩余的DMF继续反应，再检测粘度，直到粘度达到2.4×105mPa·s/25℃；加入终止剂甲醇0.06g反应30min，卸料，得到固含量为20％的聚氨酯树脂762.46g。
实施例2
(a)原料配比
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 36.25g；
NDI(萘-1，5-二异氰酸酯) 6.54g；
多 元 醇：聚碳酸酯二元醇(分子量2000，日本产) 100g；
PTMG(分子量3000，日本产) 15g；
扩 链 剂：1，4BG(1，4-丁二醇) 10g；
对苯二胺 1.08g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产 0.14g；
催 化 剂：辛酸亚锡 0.0005g；
溶 剂：DMF(二甲基甲酰胺) 370g；
MEK(丁酮) 137g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入聚碳酸酯二元醇100g、抗氧化剂、DMF120g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI16.25g，釜温控制在80℃反应1.5h；
(II)加入DMF150g、对苯二胺1.08g，控制反应温度50℃反应1小时；
(III)加入DMF50g和PTMG15g，加热至釜温75℃继续反应，检测至反应粘度达到1.5×105mPa·s/25℃，加入扩链剂1，4BG以及DMF50g搅拌30min后，加入MDI20g，NDI6.54g继续反应，温度控制在75℃，反应1小时；
(IV)投入催化剂反应，加入剩余的MEK继续反应，再检测粘度，直到粘度达到1.8×105mPa·s/25℃；加入甲醇0.14g反应40min，卸料，得到固含量为25％的聚氨酯树脂676.04g。
实施例3
(a)原料配比
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 41.7g；
多 元 醇：PTMG(分子量3000，日本产) 100g；
PTMG(分子量2000，日本产) 7g；
聚碳酸酯二元醇(分子量2000，日本产) 6.33g；
扩 链 剂：EG(乙二醇) 5g；
1，2-丙二醇 3g；
MDA(4，4’-二氨基二苯甲烷) 1.32g；
抗氧化剂：BHT(上海百灵鸟公司产) 0.14g；
催 化 剂：二丁基二月桂酸锡 0.0005g；
溶 剂：DMF(二甲基甲酰胺) 350g；
TOL(甲苯) 158.5g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入PTMG(分子量3000，日本产)100g、抗氧化剂、DMF100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI11.67g，釜温控制在80℃反应1.5h；
(II)加入DMF150g、MDA 1.32g，控制反应温度50℃反应1小时；
(III)加入DMF50g和PTMG(分子量2000，日本产)7g、聚碳酸酯二元醇(分子量2000，日本产)6.33g，加热至釜温75℃继续反应，检测至反应粘度达到1.2×105mPa·s/25℃，加入扩链剂EG、1，2-丙二醇以及DMF50g搅拌30min后，加入MDI30.03g继续反应，温度控制在75℃，反应1小时；
(IV)投入催化剂反应，加入剩余的TOL继续反应，再检测粘度，直到粘度达到1.4×105mPa·s/25℃；加入甲醇0.14g反应40min，卸料，得到固含量为25％的聚氨酯树脂677.99g。
实施例4
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 57.32g；
多 元 醇：聚碳酸酯二元醇(分子量1000，日本产) 50g；
HP-3020 50g；
HP-30102 2.2g；
扩 链 剂：1，4BG 7g；
1，2-丙二醇 3g；
1，6己二胺 1.72g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产 0.14g；
催 化 剂：辛酸亚锡 0.0005g；
溶 剂：DMF 446g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入聚碳酸酯二元醇(分子量1000，日本产)50g、HP-3020 50g、抗氧化剂、DMF100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI27.75g，釜温控制在80℃反应1.0h；
(II)加入DMF150g、1，6己二胺1.72g，控制反应温度50℃反应1小时；
(III)加入DMF50g和HP-3010 22.2g，加热至釜温75℃继续反应，检测至反应粘度达到5.0×104mPa·s/25℃，加入扩链剂1，4BG、1，2-丙二醇以及50g DMF搅拌30min后，加入MDI29.57g继续反应，温度控制在75℃，反应1小时；
(IV)投入催化剂反应，加入剩余的DMF继续反应，再检测粘度，直到粘度达到6.0×104mPa·s/25℃；加入乙醇0.25g反应40min，卸料，得到固含量为30％的聚氨酯树脂637.47g。
实施例5
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 49.55g；
多 元 醇：PTMG(分子量2000，日本产) 50g；
聚碳酸酯二元醇(分子量2000，日本产) 50g；
PTMG(分子量1000，日本产) 80g；
扩 链 剂：1，4丁二胺， 4g；
1，2乙二醇 1.4g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产 0.14g；
催 化 剂：辛酸亚锡 0.0005g；
溶 剂：DMF 353.5g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入聚碳酸酯二元醇(分子量2000，日本产)50g、PTMG(分子量1000，日本产)80g、抗氧化剂、DMF100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI49.55g，釜温控制在80℃反应1.0h；
(II)加入DMF150g、1，4丁二胺4g，1，2乙二醇1.4g控制反应温度50℃反应1小时；
(III)加入DMF50g和PTMG(分子量2000，日本产)50g，加热至釜温75℃继续反应1小时，加入剩余的DMF继续反应，再检测粘度，直到粘度达到8.0×104mPa·s/25℃；
(IV)加入甲醇0.14g反应40min，卸料，得到固含量为35％的聚氨酯树脂588.63g
实施例6
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 54.19g；
多 元 醇：HP-3040 50g；
HP-3005 10g；
PTMG(分子量1000，日本产) 50g；
聚碳酸酯二元醇(分子量1000，日本产) 11.25g；
扩 链 剂：乙二胺 0.75g；
1，2-丙二醇 8.4g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产 0.14g；
催 化 剂：辛酸亚锡 0.0005g；
溶 剂：DMF 343g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入PTMG(分子量1000，日本产)50g、HP-3040 50g、抗氧化剂、DMF100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI26.56g，釜温控制在80℃反应1.0h；
(II)加入DMF100g、乙二胺0.75g，控制反应温度50℃反应1小时；
(III)加入DMF50g和聚碳酸酯二元醇(分子量2000，日本产)11.25g和HP-3005 10g，加热至釜温75℃继续反应，检测至反应粘度达到1.5×105mPa·s/25℃，加入扩链剂1，2-丙二醇以及50g DMF搅拌30min后，加入MDI25.24g继续反应，温度控制在75℃，反应1小时；
(IV)投入催化剂反应，加入剩余的DMF继续反应，再检测粘度，直到粘度达到1.0×105mPa·s/25℃；加入甲醇0.14g反应40min，卸料，得到固含量为35％的聚氨酯树脂527.8g。
实施例7
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 66.32g；
多 元 醇：PTMG(分子量3000，日本产) 30g；
HP-3005 40g；
HP-3020 126g；
聚碳酸酯二元醇(分子量为2000，日本产) 30g；
扩 链 剂：1，6-己二醇 9g；
对苯二胺 1.08g；
乙二胺 0.66g；
稳 定 剂：亚磷酸三苯酯 0.14g；
催 化 剂：二丁基二月桂酸锡 0.0005g；
溶 剂：DMF 303.2g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入PTMG(分子量3000，日本产)30g、HP-3005 40g、聚碳酸酯二元醇(分子量为2000，日本产)30g、抗氧化剂、DMF50g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI47.25g，釜温控制在80℃反应1.0h；
(II)加入DMF100g、乙二胺0.66g，对苯二胺1.08g，控制反应温度50℃反应1小时；
(III)加入DMF50g和HP-3020 126g，加热至釜温75℃继续反应，检测至反应粘度达到1.0×105mPa·s/25℃，加入扩链剂1，6-己二醇以及50g DMF搅拌30min后，加入MDI19.07g继续反应，温度控制在75℃，反应1小时；
(IV)投入催化剂反应，加入剩余的DMF继续反应，再检测粘度，直到粘度达到1.0×105mPa·s/25℃；加入丙醇0.31g反应40min，卸料，得到固含量为50％的聚氨酯树脂606.4g。
实施例8
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 47.45g；
多 元 醇：PTMG(分子量2000，日本产) 30g；
HP-3020 30g；
聚碳酸酯二元醇(分子量为1000，日本产) 40g；
扩 链 剂：MDA(4，4’-二氨基二苯甲烷) 1.98g；
1，6己二胺 1.28g；
NPG(新戊二醇) 5g；
DEG(二乙二醇) 5g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产 0.14g；
催 化 剂：辛酸亚锡 0.0005g；
溶 剂：DMF 300g；
ETAC(乙酸乙酯) 182.6g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入聚碳酸酯二元醇(分子量1000，日本产)40g、PTMG(分子量2000，日本产)30g、HP-3020 30g、抗氧化剂、DMF100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI33.25g，釜温控制在80℃反应1.0h；
(II)加入DMF150g、1，6己二胺1.28g，MDA 1.98g，控制反应温度50℃反应1小时；
(III)加入DMF50g和NPG 5g；DEG 5g；反应30min后，加入MDI 13.32g加热至釜温75℃继续反应1小时；
(IV)投入催化剂反应，加入剩余的ETAC继续反应，再检测粘度，直到粘度达到2.0×105mPa·s/25℃；加入甲醇0.14g反应40min，卸料，得到固含量为25％的聚氨酯树脂643.45g
实施例9
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 30g；
XDI(苯二亚甲基二异氰酸酯) 9.2g；
多 元 醇：PTMG(分子量1000，日本产) 40g；
聚碳酸酯二元醇(分子量为3000，日本产) 60g；
扩 链 剂：1，4-丁二胺 0.88g；
MEA(乙醇胺) 1.22g；
1，3丙二醇 6g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产 0.14g；
催 化 剂：辛酸亚锡 0.0005g；
溶 剂：DMF 442.3g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入聚碳酸酯二元醇(分子量3000，日本产)60g、PTMG(分子量1000，日本产)40g、抗氧化剂、DMF100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI30g，釜温控制在80℃反应1.0h；
(II)加入DMF150g、1，4丁二胺0.88g，MEA 1.22g，控制反应温度50℃反应1小时；
(III)加入DMF50g和1，3丙二醇6g；反应30min后，加入XDI 9.2g加热至釜温75℃继续反应1小时；
(IV)投入催化剂反应，加入剩余的DMF继续反应，再检测粘度，直到粘度达到2.0×105mPa·s/25℃，加入乙二醇0.38g反应40min，卸料，得到固含量为25％的聚氨酯树脂588.7g
上述实施例中HP-3005、HP-3010、HP-3020、HP-3040为申请人自制的聚酯多元醇，已公开销售，其配方为1，4-丁二醇∶己二酸＝1∶1(mol比)，数均分子量分别为500、1000、2000、4000，制备方法是行业常规方法。
用上述实施例所制备的树脂状态透明，流动性好与相同模量的普通树脂软化点比较，结果如下表。对照组是用预聚法合成的树脂配方为相应的实施例的配方中除去二胺扩链剂。用本发明的方法制备的树脂软化点与对照组相比，平均增高38℃。