具备出色的冲击强度及透明度的甲基丙烯酸类树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及一种具备出色的冲击强度及透明度的甲基丙烯酸类树脂组合物，尤其是一种由种子-橡胶芯-接枝聚合步骤构成的接枝聚合物制备过程中，在接枝聚合步骤，包括预接枝聚合物制备步骤，其特征是：添加单体混合物进行接枝聚合，该单体混合物包括：60～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯；0～40重量％的选自芳香族乙烯基化合物及丙烯酸烷基酯化合物中的一种以上化合物；之后待上述聚合转换率达到70～95％时，添加酸、盐或高分子凝结剂，接着继续进行聚合，从而制备出粒径增加至100～500nm的接枝聚合物及其制备方法。另外，还涉及一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其包括上述接枝聚合物。
背景技术
甲基丙烯酸树脂不仅具有出色的透明度及耐气候性，而且还具有优秀的硬度、耐药性、表面光泽及粘接性等，广泛用作玻璃的替代品。但甲基丙烯酸树脂，较之其他塑胶材料，其耐冲击性较差，需增加产品厚度或用途受限。为提高上述甲基丙烯酸树脂的耐冲击性，提出利用抗冲改性剂重整后使用的方法。
日本公开专利公告第2006-131803号，提出利用丙烯酸类橡胶抗冲改性剂改质的甲基丙烯酸树脂。上述方法虽然提高了甲基丙烯酸树脂的耐冲击性，但未能获得满意的效果，而且，若为提高耐冲击性而大量使用抗冲改性剂，则会降低甲基丙烯酸树脂的硬度和透明度。
【发明内容】
本发明的目的在于，提供一种接枝共聚物，包括：
(a)种子，聚合1～30重量份的单体混合物而制备，该单体混合物包括：100～50重量％的甲基丙烯酸烷基酯；0～50重量％的选自丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物及共轭二烯化合物中的一种以上化合物；0～5重量％的交联剂或接枝剂；
(b)橡胶芯，包覆上述种子，使30～69重量份的单体混合物聚合而制备，该单体混合物包括：60～95重量％的丙烯酸烷基酯；5～40重量％的选自甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物及共轭二烯化合物中的一种以上化合物；0～5重量％的交联剂或接枝剂；
(c)预接枝聚合物，包覆上述橡胶芯，首先添加1～35重量份的单体混合物进行接枝聚合，该单体混合物包括：60～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯；0～40重量％的选自芳香族乙烯基化合物及丙烯酸烷基酯化合物中的一种以上化合物；之后待上述聚合转换率达到70～95％时，添加酸、盐或高分子凝结剂，接着继续进行聚合，从而使预接枝聚合物的粒径增加至100～500nm；
(d)接枝聚合物，包覆上述预接枝聚合物，聚合1～35重量份的单体混合物而制备，该单体混合物包括：60～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯；0～40重量％的选自芳香族乙烯基化合物及丙烯酸烷基酯化合物中的一种以上化合物。
本发明的另一目的在于，提供一种甲基丙烯酸类树脂组合物，将上述接枝共聚物作为抗冲改性剂混合使用。
下面，对本发明进行详细说明。
本发明中的一种接枝共聚物制备方法，包括如下步骤：
(a)使单体混合物聚合而制备种子的步骤，该单体混合物包括：100～50重量％的甲基丙烯酸烷基酯；0～50重量％的选自丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物及共轭二烯化合物中的一种以上化合物；0～5重量％的交联剂或接枝剂；
(b)使单体混合物聚合而制备出包覆上述种子的橡胶芯的步骤，该单体混合物包括：60～95重量％的丙烯酸烷基酯；5～40重量％的选自甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物及共轭二烯化合物中的一种以上化合物；0～5重量％的交联剂或接枝剂；
(c)制备出包覆上述橡胶芯的预接枝聚合物的步骤，添加单体混合物进行接枝聚合，该单体混合物包括：60～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯；0～40重量％的选自芳香族乙烯基化合物及丙烯酸烷基酯化合物中的一种以上化合物；之后待聚合转换率达到70～95％时，添加酸、盐或高分子凝结剂，并继续进行聚合反应，从而制备粒径增加至100～500nm的预接枝聚合物；
(d)使单体混合物聚合，从而制备出包覆所述预接枝聚合物的最终接枝聚合物的步骤，该单体混合物包括：60～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯；0～40重量％的选自芳香族乙烯基化合物及丙烯酸烷基酯化合物中地一种以上化合物。
本发明各步骤中的单体比率为，(a)种子1～30重量份；(b)橡胶芯30～69重量份；(c)预接枝聚合物1～35重量份；及(d)接枝聚合物1～35重量份。
本发明中的(a)种子由包括100～50重量％的甲基丙烯酸烷基酯；0～50重量％的选自丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物及共轭二烯化合物中的一种以上化合物；0～5重量％的交联剂或接枝剂的单体混合物构成。
上述甲基丙烯酸烷基酯，可使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯等。
上述丙烯酸烷基酯，可使用烷基的碳数为1～8，具体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯及丙烯酸2-乙基己酯等。
上述芳香族乙烯基化合物，可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
上述共轭二烯化合物，可使用1，3-丁二烯、2-3-丁二烯、异戊二烯及氯丁二烯等。
上述交联剂和接枝剂，可使用乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯等，但非限定于此。
上述种子可利用乳化聚合法制备，此时，可使用乳化聚合法通常使用的乳化剂、引发剂及离子交换水等。
优选地，上述种子的平均粒径为50～150nm。
为维持透明度，优选地，上述种子的折射率为1.480～1.500。
本发明中的(b)橡胶芯，包覆上述(a)种子，由包括60～95重量％的丙烯酸烷基酯；5～40重量％的选自甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物及共轭二烯化合物中的一种以上化合物；0～5重量％的交联剂或接枝剂的单体混合物构成。
优选地，上述橡胶芯的平均粒径为100～400nm。若平均粒径不足100nm，则会降低冲击强度，而若超过400nm，则降低透明度。
为维持透明度，优选地，上述橡胶芯的折射率为1.480～1.500。
本发明中的(c)预接枝聚合物，包覆上述(b)橡胶芯，由包括60～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯；0～40重量％的选自芳香族乙烯基化合物及烷基丙烯酸化合物中的一种以上化合物的单体混合物所构成。另外，还包括添加上述单体混合物进行接枝聚合，待上述聚合转换率达到70～95％时，添加酸、盐或高分子凝结剂，接着继续进行聚合，从而使粒径增加至100～500nm的预接枝聚合物制备步骤。
本发明的(c)步骤中，通过在聚合转换率达到70～95％时，添加酸、盐或高分子凝结剂等，调节接枝聚合物的稳定性，增加接枝聚合物的粒径。
此时，为提高耐冲击性及尽量降低对透明度的影响，优选地，其平均粒径为100～500nm。若上述粒径不足100nm，不能提高耐冲击性，而若超过500nm，则降低透明度。
上述(c)步骤中，可用于增加粒子粒径的酸有硫酸、盐酸、磺酸、马来酸、醋酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、羧酸、丙酸及巴豆酸等，这些酸可单独或混合两种以上一起使用。
上述(c)步骤中，可用于增加粒子粒径的盐有，可解离为Na+、K+、Ca2+、Al3+、H+等或Cl-、Br-、SO42-、SO32-、NO2-、NO3-、PO43-、CO32-、OH-等离子的化合物，这些盐可单独或混合两种以上一起使用。这些盐具体有NaCl、KCl、Na2SO4、CaCl2及AlCl3等。
在上述(c)步骤中，可用于增加粒子粒径的高分子凝结剂有，包含具有羧基的不饱和酸的共聚物乳胶。具有羧基的单体，有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、衣康酸、巴豆酸、富马酸及马来酸等，而高分子凝结剂是将上述亚甲基性不饱和羧酸和下述单体中的一种以上单体共聚而制备，这些单体包括：丙烯酸类单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯等；C4~6的共轭双键类单体，如丁二烯、异戊二烯等；单乙烯基芳香族碳氢单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及氯苯乙烯等；及丙烯腈、甲基丙烯腈单体。
上述用于增加粒径的添加物，即酸、盐或高分子凝结剂含量，以最终接枝聚合物100重量份为准，优选为0.01～10重量份。如上述含量不足0.01重量份，不容易增加粒径，而若超过10重量份，则产生大量凝块。
为维持透明度，上述预接枝共聚物的折射率优选为1.480～1.500。
本发明中的(d)接枝聚合物，包覆上述(c)预接枝聚合物，其由包括60～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯；0～40重量％的选自芳香族乙烯基化合物及烷基丙烯酸化合物中的一种以上化合物的单体混合物构成。
优选为，上述接枝聚合物的平均粒径为100～500nm。
为提高透明度，优选地，上述接枝聚合物的折射率为1.480～1.500。
若将通过上述方法制备的接枝聚合物，作为抗冲改性剂混合使用，制备出甲基丙烯酸类树脂组合物，则可最大限度地减少降低透明度的同时，极大地提高耐冲击性。
【具体实施方式】
下面，参考实施例及比较例对本发明进行说明，但这些实施例仅用于帮助理解本发明，本发明的范围不受实施例的限制。
[实施例]
实施例1
(a)种子
向设置有搅拌器和冷凝器的5L聚合容器中，投入离子交换水100重量份、十二硫酸钠0.1重量份及甲基丙烯酸甲酯5重量份之后，将温度上升至70℃。待反应器内部温度达到70℃之后，投入过硫酸钾0.2重量份进行聚合反应，制得种子。此时，最终聚合转换率为98％，最终粒子大小为60nm，折射率为1.490。
(b)橡胶芯
利用离子交换水100重量份、十二硫酸钠0.2重量份、苯乙烯10重量份、丙烯酸丁酯39.5重量份及甲基丙烯酸烯丙酯0.5重量份，制得预乳液之后，利用2小时投入至上述种子。此时，同时投入过硫酸钾0.1重量份进行中和反应，完成核芯聚合。此时，最终转换率为99％，最终粒子大小为130nm，折射率为1.490。
(c)预接枝聚合物
向上述橡胶芯乳胶，投入乙二胺四钠醋酸盐0.01重量份、硫酸亚铁0.006重量份、甲醛次硫酸氢钠0.04重量份之后，向甲基丙烯酸甲酯20重量份、油酸钾0.2重量份、离子交换水20重量份中添加叔丁基过氧化氢0.08重量份，利用10分钟投入之后，在60℃温度条件下进行1小时的聚合反应。此时，聚合转换率为80％。接着依次添加磺基丁二酸钠二辛酯0.2重量份和醋酸0.5重量份之后，进行1小时聚合反应，将接枝聚合物的粒径增加至250nm，折射率为1.490。此时的聚合转换率为99％。
(d)接枝聚合物
向上述预接枝聚合物，投入乙二胺四钠醋酸盐0.01重量份、硫酸亚铁0.006重量份、甲醛次硫酸氢钠0.04重量份之后，向甲基丙烯酸甲酯25重量份、油酸钾0.25重量份、离子交换水25重量份中添加叔丁基过氧化氢0.1重量份，利用10分钟投入之后，在60℃温度条件下进行2小时的聚合反应。最终聚合体粒径为275nm，折射率为1.490。最终聚合转换率为99％。
向上述制备的最终接枝聚合物中添加盐而与水分离后，脱水干燥制得粉末。向30重量份的上述接枝聚合物混合70重量份的PMMA树脂(LG MMA公司，HP-10))之后，通过挤出和注塑检测物性，其结果如下表1所示。
实施例2
除在上述实施例1的预接枝聚合物制备步骤，用钠氯化物1.0重量份替代磺基丁二酸钠二辛酯0.2重量份和醋酸0.5重量份之外，利用与实施例1相同的方法进行聚合反应。此时，增加了粒径的(c)预接枝聚合物的粒径为250nm。
向上述实施例2所制备的最终接枝聚合物中添加盐而与水分离后，脱水干燥制得粉末。向30重量份的上述接枝聚合物混合70重量份的PMMA树脂(LGMMA公司，HP-10))之后，通过挤出和注塑检测物性，其结果如下表1所示。
实施例3
(高分子凝结剂的制备)
向设置有搅拌器的5L聚合容器中，投入离子交换水180重量份及作为添加剂的十二硫酸钠1.0重量份、乙二胺四钠醋酸盐0.019重量份、硫酸亚铁0.012重量份及甲醛次硫酸氢钠0.08重量份。在此，作为第一步，将丙烯酸丁酯23重量份、甲基丙烯酸甲酯2重量份、丙烯酸2重量份、叔十二硫醇0.2重量份及过氧化氢异丙苯0.03重量份，连续投入2小时，并在70℃条件下聚合；待所投入的单体聚合转换率达到90％以上时，作为第二步，将丙烯酸丁酯25重量份、甲基丙烯酸甲酯35重量份、丙烯酸13重量份、叔十二硫醇0.5重量份及过氧化氢异丙苯0.1重量份，连续投入5小时，并在70℃条件下聚合，制得粒子大小为100nm的高分子凝结剂，此最终聚合转换率为98％。
(接枝聚合物的聚合)
除在上述实施例1的预接枝聚合物制备步骤，用高分子凝结剂0.5重量份替代磺基丁二酸钠二辛酯0.2重量份和醋酸0.5重量份之外，利用与实施例1相同的方法进行聚合反应。此时，增加了粒径的(c)预接枝聚合物的粒径为250nm。
向上述实施例3所制备的最终接枝聚合物中添加盐而与水分离后，脱水干燥制得粉末。向30重量份的上述接枝聚合物混合70重量份的PMMA树脂(LGMMA公司，HP-10))之后，通过挤出和注塑检测物性，其结果如下表1所示。
比较例1
除在上述实施例1的预接枝聚合物制备步骤，不投入磺基丁二酸钠二辛酯0.2重量份和醋酸0.5重量份之外，利用与实施例1相同的方法进行聚合反应。
向上述比较例1所制备的最终接枝聚合物中添加盐而与水分离后，脱水干燥制得粉末。向30重量份的上述接枝聚合物混合70重量份的PMMA树脂(LGMMA公司，HP-10))之后，通过挤出和注塑检测物性，其结果如下表1所示。
比较例2
除不在上述实施例1的预接枝聚合物制备步骤，而在橡胶芯制备步骤完成之后，投入磺基丁二酸钠二辛酯0.2重量份和醋酸0.5重量份之外，利用与实施例1相同的方法进行聚合反应。
向上述比较例2所制备的最终接枝聚合物中添加盐而与水分离后，脱水干燥制得粉末。向30重量份的上述接枝聚合物混合70重量份的PMMA树脂(LGMMA公司，HP-10))之后，通过挤出和注塑检测物性，其结果如下表1所示。
实施例4
除在上述实施例1的预接枝聚合物制备步骤，在反应经过45分钟后(转换率为70％)，投入磺基丁二酸钠二辛酯0.2重量份和醋酸0.5重量份之外，利用与实施例1相同的方法进行聚合反应。
向上述实施例4所制备的最终接枝聚合物中添加盐而与水分离后，脱水干燥制得粉末。向30重量份的上述接枝聚合物混合70重量份的PMMA树脂(LGMMA公司，HP-10))之后，通过挤出和注塑检测物性，其结果如下表1所示。
实施例5
除在上述实施例1的预接枝聚合物制备步骤，在反应经过90分钟后(转换率为95％)，投入磺基丁二酸钠二辛酯0.2重量份和醋酸0.5重量份之外，利用与实施例1相同的方法进行聚合反应。
向上述实施例5所制备的最终接枝聚合物中添加盐而与水分离后，脱水干燥制得粉末。向30重量份的上述接枝聚合物混合70重量份的PMMA树脂(LGMMA公司，HP-10))之后，通过挤出和注塑检测物性，其结果如下表1所示。
比较例3
除在上述实施例1的预接枝聚合物制备步骤，在反应经过30分钟后(转换率为50％)，投入磺基丁二酸钠二辛酯0.2重量份和醋酸0.5重量份之外，利用与实施例1相同的方法进行聚合反应。
向上述比较例3所制备的最终接枝聚合物中添加盐而与水分离后，脱水干燥制得粉末。向30重量份的上述接枝聚合物混合70重量份的PMMA树脂(LGMMA公司，HP-10))之后，通过挤出和注塑检测物性，其结果如下表1所示。
比较例4
除在上述实施例1的预接枝聚合物制备步骤，在预接枝反应结束2小时后(转换率为99％)，投入磺基丁二酸钠二辛酯0.2重量份和醋酸0.5重量份之外，利用与实施例1相同的方法进行聚合反应。
向上述比较例4所制备的最终接枝聚合物中添加盐而与水分离后，脱水干燥制得粉末。向30重量份的上述接枝聚合物混合70重量份的PMMA树脂(LGMMA公司，HP-10))之后，通过挤出和注塑检测物性，其结果如下表1所示。
比较例5
除不在上述实施例1的预接枝聚合物制备步骤，而在最终接枝反应开始经过1小时后，投入磺基丁二酸钠二辛酯0.2重量份和醋酸0.5重量份之外，利用与实施例1相同的方法进行聚合反应。
向上述比较例5所制备的最终接枝聚合物中添加盐而与水分离后，脱水干燥制得粉末。向30重量份的上述接枝聚合物混合70重量份的PMMA树脂(LGMMA公司，HP-10))之后，通过挤出和注塑检测物性，其结果如下表1所示。
[物性评价]
*冲击强度——利用1/8″试片，根据ASTM D256检测Izod冲击强度。
*光透射率、Haze——利用厚度为3mm的挤出板成形品，根据ASTM D1003进行检测。
[表1]
从上述表1可知，在预接枝聚合物制备步骤，较之比较例，在转换率为70～95％时增加粒子粒径的实施例，其耐冲击性和透明度更优秀。
工业实用性
如上所述，若将根据本发明的制备方法制备的接枝共聚物，用作甲基丙烯酸树脂的抗冲改性剂，则可提供冲击强度和透明度极佳的耐冲击性甲基丙烯酸类树脂组合物。
上述实施例仅用以说明本发明而非限制，本领域的普通技术人员可以对本发明进行修改、变形或者等同替换，而这些修改变形均不脱离本发明的精神和范围。