聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜三元共聚物的制备方法 【技术领域】
本发明属高分子材料领域，具体涉及一种用三元共聚技术在一套生产设备中制备系列聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜三元共聚物的方法。
技术背景
聚醚砜是一种综合物性非常优异的特种工程塑料，由于它具有耐热性(热变型温度200～220℃)、耐水解性(可耐150～160℃热水或蒸气)、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来已在电气、电子、机械、汽车、热水、医疗器具、食品加工等领域得到广泛应用。目前国际上以Solvay公司为主已有万吨级以上产能。不过在长期的应用推广过程中，不同的应用领域都不断提出了更高耐热等级的使用要求，即在保持其力学特性的前提下能将其耐热等级由现在的H级提高到C级的品种问世。我们则是在这种市场需求的推动下，在过去已申请的有关聚砜类专利，如ZL200510017259.8的基础上，从分子设计原理出发，在首先成功合成含联苯砜结构单体的前提下，通过三元共聚技术完成了制备更高耐热等级的含联苯砜醚结构共聚物的研究，并申请了200910217764.5专利。本专利在是上述专利的基础上进一步完成了同时含联苯砜联苯醚结构共聚物的研究，并完成了本专利。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种在三元共聚体系中制备系列聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜三元共聚物的方法。本发明的要旨在于在耐高温有机溶剂的存在下，向反应体系中同时加入：
(1)4，4′-二羟基联苯 A2
(2)4，4′-二氯二苯砜 B2
(3)4，4′-二氯苯联苯砜 B2′
三种单体和成盐剂碱金属碳酸盐，在一定的升温程序和维持时间的反应条件下就可以得到分子链中含有下述两种重复单元结构的三元共聚物，
即A2B2 链段I，
即A2′B2 链段II。
其具体反应步骤是：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器和搅拌器的三口烧瓶中，加入高温有机溶剂并开始搅拌加热，依次加入4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯苯联苯砜，待单体全部溶解后，升温到100℃时向体系中加入比所加4，4′-二羟基联苯摩尔数过量5～10％的碱金属碳酸盐成盐剂，并随后加入二甲苯；继续升温，体系开始成盐反应，体系温度控制在190～210℃之间，待体系出水量达到理论值时表示第一段成盐反应完成；此时再将体系温度升到230～236℃，维持3～4小时即可完成聚合反应得到聚合物粘液；
停止反应后将聚合物粘液直接注入室温蒸馏水中冷却，得到条状固体物；将条状固体物粉碎成粉状后，过滤得到含有聚合物、溶剂和盐的固体粉末；再将固体粉末加入聚合物10倍重量的无离子水中加热煮沸1小时，以除去可溶于水的溶剂和盐；过滤后再将聚合物的固体粉末用相同的操作反复煮沸8～10次，直至用硝酸银检测煮沸后的滤液中氯离子含量合格后，结束煮沸；将所得聚合物粉末真空干燥到水份重量含量低于0.5％为止，即得到所需的三元共聚物。
当上述两种B型单体的配料比(即摩尔数比)分别为：
(1)B2∶B2′≥99％∶1％时
得到的三元共聚物中，链段I的含量≥99％，链段II的含量≤1％，三元共聚物的宏观物性与下式所示的聚联苯醚砜均聚物相当。
(2)当B2∶B2′≤1％∶99％时
得到的三元共聚物中，链段II的含量≥99％，链段I的含量≤1％，三元共聚物的宏观物性与相应下式所示的聚联苯醚联苯砜均聚物相当。
在两种B型单体的配料比在上述两者之间时，就可以得到耐热性在聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜两者之间的多种结构组成不同共聚物。
这里所用的溶剂可为环丁砜或二甲砜，所用的碱金属碳酸盐可以是Na2CO3、K2CO3或其混盐。
通过改变两种双氯单体的配料比就可得到分子链段I和链段II比例不同的三元共聚物，其耐热性在聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜两者之间，其标志耐热等级的Tg可在220～268℃之间。
【具体实施方式】
实施例1：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中先加入504g环丁砜后开始搅拌升温，并依次加入93.11g(0.500mol)4，4′-二羟基联苯、142.87g(0.4975mol)4，4′-二氯二苯砜、2.52g(0.005mol)4，4′-二氯苯联苯砜，继续搅拌至单体全部溶解后，升温至100℃时再向体系中加入58.3g(0.550mol，相对于4，4′-二羟基联苯过量10％)的Na2CO3，随后加入80ml二甲苯。继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在分水器中分层。温度维持在200～210℃之间，待上层二甲苯由混浊变为澄清透明，当收集水量接近理论量(9.0ml)时，再继续回流20分钟以保证成盐反应完全，再升温至230～236℃即开始聚合反应。恒温3.5小时保证聚合反应完全。停止搅拌，将聚合粘液直接注入室温的无离子水中冷却成条状固体。过滤后在粉碎机中粉碎成粉末状。再将过滤后的粉末加入无离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至滤液用硝酸银检测，水中氯离子含量合格为止。
将过滤后的聚合物真空干燥至水份重量含量低于0.5％，即得到链段I和链段II所占比例分别为99％∶1％的共聚物。
用DSC测其Tg＝220℃，与聚联苯醚砜相当。
实施例2：
在与实施例1相同的反应仪器中按相同操作顺序分别加入519g环丁砜、93.11g(0.500mol)4，4′-二羟基联苯、115.59g(0.4025mol)4，4′-二氯二苯砜、50.34g(0.100mol)4，4′-二氯苯联苯砜，58.3g(0.550mol，相对于4，4′-二羟基联苯过量10％)的Na2CO3，80ml二甲苯。其他步骤完全按实施例1操作，即可得到链段I和链段II所占比例分别为80％∶20％地共聚物。
用DSC测得其Tg＝231℃。
实施例3：
在与实施例1相同的反应仪器中按相同操作顺序分别加入670g环丁砜、93.11g(0.500mol)4，4′-二羟基联苯、29.43g(0.1025mol)4，4′-二氯二苯砜、201.36g(0.400mol)4，4′-二氯苯联苯砜，58.3g(0.550mol，过量10％)的Na2CO3，80ml二甲苯。其他步骤完全按实施例1操作，即可得到链段I和链段II所占比例分别为20％∶80％的共聚物。
用DSC测得其Tg＝259℃。
实施例4：
在与实施例1相同的反应仪器中按相同操作顺序分别加入719g环丁砜、93.11g(0.500mol)4，4′-二羟基联苯、2.15g(0.0075mol)4，4′-二氯二苯砜、249.19g(0.495mol)4，4′-二氯苯联苯砜，58.3g(0.550mol，过量10％)的Na2CO3，80ml二甲苯。其他步骤完全按实施例1操作，即可得到链段I和链段II所占比例分别为1.0％∶99.0％的共聚物。
用DSC测得其Tg＝268℃。与聚联苯醚联苯砜相同。