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1、10申请公布号CN104151923A43申请公布日20141119CN104151923A21申请号201410337691422申请日2006111605111295120051125EP200680044145520061116C09D11/03201401B41M3/1420060171申请人西柏控股股份有限公司地址瑞士普里利72发明人M德马廷梅德CA德斯普兰德E米勒P德戈特74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人张蓉珺林柏楠54发明名称IR吸收凹板墨57摘要用于蚀刻钢模印刷方法的糊状墨水，在40时具有粘度值至少为3，优选至少为5PAS的糊状稠度，并且包括一种红外吸收材料，。
2、其中所述红外吸收材料是一种过渡元素化合物，其红外吸收是过渡元素原子或离的子D壳层内部的电子跃迁的结果。30优先权数据62分案原申请数据51INTCL权利要求书2页说明书14页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书14页附图4页10申请公布号CN104151923ACN104151923A1/2页21一种用于蚀刻钢模印刷方法的墨水，包括聚合物有机粘结剂和红外吸收材料，所述墨水在40时具有粘度值至少为3PAS的糊状稠度，其特征在于所述红外吸收材料含有过渡元素化合物并且其红外吸收是过渡元素原子或离子的D壳层内部的电子跃迁的结果，所述红外吸收材料存在的浓度为墨水重。
3、量的10至50，并且所述红外吸收材料含有浓度为10重量以上的红外吸收过渡元素原子或离子，所述红外吸收材料在近红外7001100NM范围内有吸收，在光谱的可见光谱区400700NM几乎是透明的，在11002500NM的范围内也几乎透明，并且其中当针对纯的粉末进行测定时，所述红外吸收材料的CIE1976漫反射光亮度L值高于70，并且其中所述含有红外吸收过渡元素离子的红外吸收材料是结晶化合物，由一个或多个阳离子和一个或多个阴离子构成。2根据权利要求1的墨水，其中所述墨水在40时具有粘度值至少为5PAS的糊状稠度。3根据权利要求1或2的墨水，其中所述过渡元素选自由TI、V、CR、MN、FE、CO、NI。
4、和CU组成的组。4根据权利要求1或2的墨水，其中所述过渡元素是离子，选自由TI3、VO2、CR5、FE2、NI2、CO2和CU2离子组成的组。5根据权利要求1或2的墨水，其中所述含有红外吸收过渡元素离子的红外吸收材料是玻璃。6根据权利要求5的墨水，其中所述含有红外吸收过渡元素离子的红外吸收材料选自含磷酸盐和/或氟化物的玻璃，其中存在过渡元素离子与存在于玻璃中的磷酸根阴离子和/或氟阴离子的配位。7根据权利要求1的墨水，其中阴离子选自由磷酸根PO43、磷酸氢根HPO42、焦磷酸根P2O74、偏磷酸根P3O93、多磷酸根、硅酸根SIO44、缩合的多硅酸根、钛酸根TIO32、缩合的多钛酸根、钒酸根VO。
5、43、缩合的多钒酸根、钼酸根MOO42、钨酸根WO42、缩合多钨酸根、氟离子F、氧离子O2和氢氧根OH组成的组。8根据权利要求1的墨水，其中红外吸收材料选自由氟化铜IICUF2、羟基氟化铜CUFOH、氢氧化铜CUOH2、CU3PO422H2O、无水的磷酸铜CU3PO42、碱式磷酸铜IICU2PO4OH、CU3PO4OH3、假孔雀石、CUAL6PO44OH85H2O、CU2P2O73H2O、无水焦磷酸铜IICU2P2O7、偏磷酸铜IICU3P3O92、FEF24H2O、无水氟化铁IIFEF2、FE3PO428H2O、磷酸铁II锂LIFEPO4、磷酸铁II钠NAFEPO4、硅酸铁II、碳酸铁IIF。
6、ECO3；NI3PO428H2O、偏磷酸钛IIITIP3O9、CA2FEPO424H2O和MGFEPO4F组成的化合物组。9根据权利要求1或2的墨水，其中所述红外吸收材料是与墨水的聚合物粘合剂的组分结合的红外吸收过渡元素原子或离子。10根据权利要求9的墨水，其中所述墨水的聚合物粘合剂含有过渡元素离子的特异性结合位点。11根据权利要求10的墨水，其中所述结合位点是CU2和/或FE2的结合位点。12根据权利要求10的墨水，其中所述结合位点是交联到或者接枝到聚合物骨架上的磷酸根基团。权利要求书CN104151923A2/2页313根据权利要求1或2的墨水，其中所述红外吸收材料是过渡元素原子或离子与包。
7、含在聚合物中的结合位点的红外吸收络合物。14根据权利要求13的墨水，其中所述过渡元素原子或离子的红外吸收络合物是溶于粘合剂中的有机硫脲铜II络合物。15根据权利要求1或2的墨水，其中当针对纯的粉末进行测定时，所述红外吸收材料具有高于80的CIE1976漫反射光亮度L值。16根据权利要求1或2的墨水，其中所述红外吸收材料含有浓度为20重量以上的红外吸收过渡元素原子或离子。17根据权利要求1或2的墨水，其中所述红外吸收材料含有浓度为40重量以上的红外吸收过渡元素原子或离子。18根据权利要求1或2的墨水，含有浓度为占墨水重量的20至50范围的红外吸收材料。19根据权利要求1的墨水，包括另外的红外吸收。
8、剂，其中所述另外的红外吸收剂是有机化合物。20根据权利要求19的墨水，其中与基于过渡金属的红外吸收材料相比，所述另外的红外吸收剂显示了一个更窄的红外吸收峰。21一种制造权利要求1或2的用于蚀刻钢模印刷的墨水的方法，包括向聚合物有机粘合剂中掺入含有过渡元素化合物的红外吸收材料以及任选的另外的材料的步骤，所述吸收材料的红外吸收是所述过渡元素原子或离子的D壳层内部的电子跃迁的结果。22权利要求1或2的用于蚀刻钢模印刷方法的墨水用于印刷安全文件的用途。23权利要求22的用于蚀刻钢模印刷方法的墨水的用途，其中所述安全文件选自纸币、护照、支票、收据、身份证或交易卡、邮票、税标。24安全文件，其特征在于它带。
9、有根据权利要求1或2的墨水。25根据权利要求24的安全文件，其中所述安全文件选自纸币、护照、支票、收据、身份证或交易卡、邮票、税标。26根据权利要求24的安全文件，其特征在于其带有至少两种根据权利要求1或2的墨水，其中所述墨水的红外吸收能级不同。27根据权利要求24的安全文件，所述墨水使用具有不同蚀刻深度区域的凹版印刷，从而产生具有不同红外吸收能级的印刷区域。28根据权利要求24的安全文件，带有至少一种含有有机红外吸收剂的另外的墨水。29制造根据权利要求24的安全文件的方法，包括采用蚀刻钢模印刷方法将根据权利要求1或2的墨水应用到所述安全文件上的步骤。权利要求书CN104151923A1/14。
10、页4IR吸收凹板墨0001本申请是由西柏控股股份有限公司于2006年11月16日提交的国际申请号为PCT/EP2006/068586的发明名称为“IR吸收凹板墨”的国际申请的分案申请。该国际申请PCT/EP2006/068586进入中国国家阶段的日期为2008年5月26日，国家申请号为2006800441455。技术领域0002本发明涉及墨水和涂料组合物。特别是，涉及用于蚀刻钢模铜板、凹板印刷工艺的墨水,其用于印刷货币及其他安全文件。更特别地是,本发明的凹板墨水被设计成选择性地吸收“红外”光谱部分的辐射，同时光谱的其它部分则是可穿透的。背景技术0003吸收在电磁波频谱光学红外范围即700NM至。
11、2,500NM范围波长的辐射的化合物和涂料已为本领域技术人员所熟知。这些材料用作太阳能吸收剂以及用于在物体或者文件上生成隐藏的、可用计算机处理的标记，用于通过机器进行的所述物体或文件的自动处理或者鉴别。0004在说明书中，术语红外或者IR用于表示700NM至2,500NM波长之间的光谱范围。术语可见应该表示400NM至700NM波长之间的光谱范围。术语紫外或者UV应该用于表示小于400NM波长。此外，术语近红外或者NIR用于表示700NM至1,100NM波长的光谱范围，其对应于通过常规硅光电探测器可以检测到的辐射。0005在本说明书中，术语蚀刻钢模印刷工艺、铜板印刷工艺和凹版印刷法同义地用于相。
12、同的印刷技术。关于与红外线相关的印刷技术的第一组早期专利专门地涉及工艺方面US3,705,043ZABIAK公开了一种红外吸收IR吸收喷墨印刷墨水组合物，用于可用计算机处理的条形码的印刷。在该专利公开的时候1972，因为技术原因，条型码读取设备被绑定到近红外700NM1100NM光谱范围；因此，还为了使其机器可见，在墨水中加入红外吸收苯胺黑有机染料。US3,870,528EDDS等，IBM和US4,244,741KRUSE，USPOSTALSERVICE实现了类似的技术目的；后者教导了使用减少的杂多酸磷钼酸作为无机红外吸收剂。可以总结出这些出版物并未指出使用IR吸附剂作为安全标记的用途。000。
13、6关于安全文件的第二组出版物EPA0552047NISHIDA等，HITACHIMAXELLLTD公开了一种带有印刷的红外吸收标记的安全文件，其含有一个有色的隐藏层，从而在400NM700NM可见光谱范围隐藏红外吸收安全。根据EPA0552047文件的教导，红外吸收剂必须与伪装它们的存在和位置的隐肉眼观察的藏层连接。EPA0263446ABE等，DAINICHISEIKACOLORCHEMICALSMFGCOLTD公开了一种包括关于安全文件的隐藏信息的防拷贝印刷物，以及形成所述印刷物的方法，其中另外使用吸收IR的黑墨水和与IR透明的标准四色工艺墨水联用。“红外吸收黑优选是炭黑，其无区别地在整个。
14、可见光谱范围和红外光谱范围吸收，然而“IR透明黑”是一种仅吸收可见光的有机染料。0007在自动钞票处理领域，红外线吸收起着重要的作用。大多数实际流通的货币不但说明书CN104151923A2/14页5具有明显地彩色印刷纸，而且具有特殊的仅在光谱的红外部分可检测的特征。通常，这些红外线特征通过在银行和售货店应用的自动货币处理设备实现，以便可以使用自动出纳机、自动售货机等等，为了辨认通货券和检验其真实性，特别是为了区分其与彩色复印机制作的复制品。WOA04/016442BANQUEDEFRANCE是关于通过红外吸收剂保护的文件。0008根据EPA0263446的红外吸收墨水的可见外部特性黑被认为是。
15、安全应用中的缺点，其中红外吸收应该用作额外的、隐藏的即不可见特征。通过套印伪装红外吸收墨水或者通过使用具有相同的可见颜色的红外吸收和IR透明墨水发现绕过该困难的方法；但是后面的选择对文件设计人施加了相当缩窄的局限性，当其与清晰的色调兼容时。0009进一步的专利组公开了不可见红外吸收剂，其可用于所有色调包括白色，没有有助于它们的可见外部特性EPA0608118YOSHINAGA等，CANONKK公开了一种介质例如纸币、安全文件等等，记录了不可见信息，作为安全文件可用计算机处理的识别手段，以免它们的在复印机上复制。0010使用近红外吸收、花青型有机材料实现记录，所述有机材料在光谱可见部分是无色的和。
16、透明的，并且从而使人眼不可见。TASHIMA等，DAINIPPONPRINTINGCOLTD获取了类似方法，他们公开了无机磷酸镱YBPO4作为不可见、红外吸收安全元素的用途，以及相应的墨水和含有该墨水的涂料组合物，可以与安全文件和安全图案一起使用它们JP08143853A2；JP08209110A2；JP09030104A2；JP09031382A2；JP09077507A2；JP09104857A2；JP10060409A2实现。最后，US5,911,921TAKAI等；SHINETSUCHEMICALCO,LTD公开了一种均匀的较低的红外反射率的非化学计量的磷酸镱，其用作红外吸收安全材料。。
17、0011由此，后面文件组中的有机和无机红外吸收剂克服了红外吸收剂可见着色的缺点；然而，还存在另一个与它们的使用有关的缺点，有机花青型染料和YBPO4红外吸收剂显示了显著的相当窄的谱宽。显著的窄带红外吸收特征的检测读取要求特别适合的检测设备来读出上述的精确吸收波长，并且就YBPO4来说，油墨中使用比较高的浓度的红外吸收剂。0012目前市场上有全世界许多供应商提供的大量不同型号的货币处理设备。该设备，虽然能够由于红外吸收而核对纸币，但是决不在完全相同的IR波长工作；一个“IR色谱，类似于可见比色法中使用的CIELAB标准，实际上并不存在。因此，窄带红外吸收剂是与一般的货币处理应用不兼容的，由于与现。
18、有的处理设备的兼容性原因。值得注意的是，银行和自动售货应用中的现有的货币处理设备在各自转换为红外吸收安全要素的新类型方面的适应中通常不是可行的。0013另一方面，使用炭黑作为无区分的、宽带红外吸收剂的典型的选择，具有已提到的将纸币设计人约束到仅仅在暗的或者黑色调中的缺点。在其中添加上述的类型的材料的一般有效性；由此，炭黑，虽然是一种红外吸收剂，不能被认为是一种安全材料。这也适用于半金属石墨材料，MURL已在WOA98/28374中公开了其用作安全文件上的红外吸收性着色剂。0014理论上，用于货币处理应用的红外吸收剂应该在可见光谱区400NM至700NM是透明的，达到使其用于各种可见有色墨水以及。
19、肉眼不可见的标记的程度，并且在近红外范围700NM至1,100NM显示强吸收，达到使其容易通过标准处理设备基于硅IR光电探测说明书CN104151923A3/14页6器，其在1,100NM以下是灵敏的识别的程度。而且，为了允许从简单的炭黑或者石墨印刷辨别特定货币安全特性的能力，其不加区别地吸收全部IR范围的光，该红外线吸收剂还应该在1,100NM到2,500NM的范围中的某处是透明的。使用适当的GE、INGAAS等等光电池，通过例如在1,1002,500NM区域简单的透明度检查可能实现上述辨别力。0015钢模铜板、凹板印刷是一种相当特殊的用于货币及其他高安全性、国家发出的文件的方法。凹版印刷机。
20、是特别重的和昂贵的设备，否则其可用于商业印刷应用，并且其专门用于世界上少数几个高安全印刷设备。因此，如果其通过凹版印刷法应用，恰恰可以使中度的物理复杂度的安全特性提高到高安全水平。有关用于钢模印刷方法的墨水的现有技术，参见申请EPA0340163；EPA0432093；US4,966,628；US5,658,964；以及WO02/094952；这些文件的内容通过引用被包括在本发明中。0016用于安全印刷的凹板墨水的特点在于其糊状稠度在40具有超过3、优选超过5帕斯卡秒PAS的相当高的粘度值以及特别是其高固相含量，典型地超过50重量。而且，安全文件例如纸币必须是耐用的和可抵抗日光和环境影响即湿气。
21、、氧气、洗涤和溶剂和化学品的。特别是好的耐久的墨水配方，含有高性能的环氧酯或者氨基甲酸乙酯粘合剂树脂，因此可用于印刷上述的文件。凹板墨中含有的颜料、填料及其他固体，基于相同的理由，优选为无机化合物；但是也可以使用被证实具有高电阻的有机颜料。0017本发明的目的是提供一种满足上述要求的凹版印刷墨水。0018现已出人意料地发现通过用于蚀刻钢模印刷方法的墨水可以解决上述目的，所述墨水含有聚合物有机粘结剂、红外吸收材料、以及，如果需要，溶剂和/或填料，所述墨水在40时具有粘度值至少为3，优选为5PAS的糊状稠度，并且其中所述红外吸收材料含有过渡元素原子或者离子,所述原子或离子的红外吸收是其D壳层内部的。
22、电子跃迁的结果。0019出人意料地发现了一类材料,其适用作凹版印刷墨水中的宽带红外吸收剂，满足所述要求并克服窄带红外吸收剂和不加区别的炭黑或者石墨红外吸收剂两者的缺点。所述红外吸收材料，其可以具有有机或者无机性能，特征在于它们含有具有不完全的电子D壳层的特定化学元素即过渡元素原子或者离子，并且其红外吸收是所述原子或离子的D壳层内部的电子跃迁的结果。发现选择的过渡元素原子或者离子的化合物在近红外700NM至1,100NM范围内有吸收，这时在光谱的可见光谱区400NM至700NM几乎是透明的，在1,100NM至2,500NM范围内也是几乎透明的。尽管这些材料仅仅在所述近红外范围显示出中等强度的吸收。
23、，但是它们可以经由凹版印刷使用，因此在安全文件上转移足够量的红外吸收材料产生有用的IR对比吸收密度。0020电子的DD跃迁，发生在过渡元素原子或者离子的不完全D壳层内部，为无机光谱学领域的技术人员所熟知。参见ABPLEVER，“INORGANICELECTRONICSPECTROSCOPY”，第2版；“STUDIESINPHYSICALANDTHEORETICALCHEMISTRY，VOL33”，ELSEVIER，AMSTERDAM，1984，第6章。本发明上下文中的术语过渡元素或者过渡金属用以表示化学周期表第22号TI至第29号CU、第40号ZR至第47号AG、及第72号HF至第79号AU元。
24、素，特别强调第一个过渡系列TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU。0021优选地，红外吸收化合物中的过渡元素以离子形式存在，例如以钛III离子、钒IV离子氧钒基、铬V离子、铁II离子、镍II离子、钴离子II或者铜II离子存在对应于化学式TI3、VO2、CR5、FE2NI2、CO2和CU2。进一步，在所述化合物中可以说明书CN104151923A4/14页7存在超过一个过渡元素原子或者离子以及其它的原子或者离子阳离子或者阴离子，或者是由于结构的原因，或者是为了利用累积效应。0022其光吸收是过渡元素原子或者离子D壳层内部的电子跃迁的结果的那些材料，表现出仅仅中等的吸收率。因此，必须通过相对。
25、高数量的材料来补偿其光吸收率的缺乏，即必须存在足够厚的材料层以产生要求的吸收能力。由于上述原因，现有技术中基于D壳层跃迁的红外吸收材料或者被应用在厚的涂层中用于太阳能电池板的IR吸波涂料，或者被用作塑性材料整体中的填料。0023然而，基于D壳层过渡元素的红外吸收剂还未被用于普通的印刷应用中，其中可获得的层厚度范围从在胶印和苯胺凸板印刷中仅仅为几微米到丝网印刷应用中的至多10至15微米的干残渣，并且其中仅总层厚度的一小部分代表颜料负载。在上述限制下，墨水配方领域的技术人员优选使用在红外区显示出高吸收率的红外吸收材料，为了实现所追求的采用减少的材料量的结果。0024已经发现使用凹版印刷法可以向底物。
26、转移相当厚的高固相含量墨水层至多50微米。因此，通过使用凹版印刷法，可以在文件上应用足够量的所述基于D壳层跃迁的红外吸收材料，从而产生有用的红外对比度。此外，公开的红外吸收材料通常不能够用于印刷应用，因为缺乏容易获得的仿造时机使它们适合于用于安全印刷。0025过渡元素化合物的红外区吸收特性是已知的并且已经在某些技术领域中使用。铁II和铜II化合物，在适当的化学环境中具有FE2或者CU2离子，已经证明是近红外范围内有效的宽带红外吸收材料。合适的铁II或者铜II化合物在光谱的可见光谱区显示出至多一个略微带黄色的或者带蓝色的色调是透明的并且在周围环境条件即氧气和湿气暴露下是稳定的。适当的化学环境是例。
27、如磷酸盐或多磷酸离子，或者，一般地说，含磷和氧的基团；在许多公开的现有红外吸收材料中，CU2或者FE2离子实际上通过一个氧原子连接至一个磷原子，形成MOP原子序列。0026US4,296,214KAMADA等，MITSUBISHIRAYONCO,LTD公开了具有在其中含有共聚合的丙烯酸二磷酸酯铜II的太阳能吸收丙烯酸树脂。US5,466755SAKAGAMI等，KUREHAKAGAKUKOGYOKK公开了一种基于含有丙烯酸系共聚物的单氢磷酸二酯和二氢磷酸单酯基团的塑料光学滤光器，其中掺入了铜II和/或铁II离子。US6,410,613OHNISHI等，KUREHAKAGAKUKOGYOKK关于。
28、其它含有铜离子的远红外吸收磷酸酯聚合物。这些聚合物材料可以用作700NM至1200NM波长范围的近红外吸收剂过滤剂，但是到现在为止它们还未用于油墨。0027US5,236,633和US5,354,514SATAKE等，JUJOPAPERCO，LTD描述了基于透明热塑性聚合物聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯、氯乙烯等等、有机硫脲化合物和铜化合物的近红外吸收材料，其可融化在一起得到可透过可见光的略微地带蓝色的红外吸收塑料材料。US5,723,075HAYASAKA，NIPPONPAPERINDUSTRIES，CO，LTD公开了类似的技术，除了使用二聚有机硫脲衍生物外。0028授权SHERWINWI。
29、LLIAMSCOMPANY的专利US2,265,437和US5,800,861中公开了磷酸铜、碱式磷酸铜和焦磷酸铜等在用于被动式太阳能收集器等等生产的红外吸收性涂层中的用途。这些涂层的特征在于其除了可见吸收外，还在700NM至1200NM区域中具有宽的吸收谱带。说明书CN104151923A5/14页80029含有玻璃的磷酸酯和/或氟化物也已被用作红外吸收剂，其中所述玻璃含有铜2离子，特别是用于光学工业中的IR截止滤光片。US5,173,212SPEIT等，SCHOTTGLASWERKE和US2004/0082460YAMANE等，HOYACORPORATION公开了相应的玻璃配方和作为结果的。
30、光吸收谱。0030JP05279078A2MANABE等，ASAHIGLASSCOLTD公开了一种通过丝网印刷应用的近红外吸收剂，其是一种无色的磷酸铜II玻璃粉末，混合到一种树脂材料中，通过近红外激光用来机读信息。JP06207161A2USUI等，ASAHIGLASSCOLTD公开了另一种含有磷酸铜II的丝网印刷油墨，作为一种半导体激光810NM的吸收剂。JP05093160A2MATSUDAIRA，TOPPANPRINTINGCOLTD公开了一种用于不可见、机密信息印刷的双组分丝印油墨。作为红外吸收剂，所述墨水包括含铁II和/或铜II氧化物ASAHIGLASSCOLTD的粉状磷酸盐玻璃。J。
31、P06107985A2MATSUDAIRA等，TOPPANPRINTINGCOLTD公开了一种进一步的双组分红外吸收墨水，其基于玻璃状的白铜II和/或铜/铁II磷酸盐作为红外吸收剂。这些墨水被用于安全文件上可用计算机处理的条型码的印刷，例如耐久的塑料信用卡、身份证等等，其中，印刷的信息必须通过半导体近红外激光进行阅读。0031但是，迄今为止，还未有蚀刻钢模铜板、凹板墨水被公开，所述墨水含有所述类别的铜II或者其它的含有宽带近红外吸收化合物的过渡元素原子或者离子。0032发明简述0033本发明主要涉及以下方案。00341一种用于蚀刻钢模印刷方法的墨水，包括聚合物有机粘结剂和红外吸收材料，所述墨水。
32、在40时具有粘度值至少为3，优选至少为5PAS的糊状稠度，其特征在于所述红外吸收材料含有过渡元素化合物并且其红外吸收是过渡原子或离子的D壳层内部的电子跃迁的结果。00352根据方案1的墨水，其中所述过渡金属元素选自由TI、V、CR、MN、FE、CO、NI和CU组成的组。00363根据方案1或2的墨水，其中所述过渡金属元素是离子，选自由TI3、VO2、CR5、FE2NI2、CO2和CU2离子组成的组。00374根据方案1至3中任一项的墨水，其中所述含有红外吸收过渡元素离子的红外吸收材料是玻璃，优选含有磷酸盐和/或氟化物的玻璃，其中存在过渡元素离子与存在于玻璃中的磷酸根阴离子和/或氟离子的配位。0。
33、0385根据方案1至3中任一项的墨水，其中所述含有红外吸收过渡元素离子的红外吸收材料是一种结晶化合物，由一个或多个阳离子和一个或多个阴离子构成。00396根据方案5的墨水，其中阴离子选自由磷酸根PO43、磷酸氢根HPO42、焦磷酸根P2O74、偏磷酸根P3O93、多磷酸根、硅酸根SIO44、缩合的多硅酸根、钛酸根TIO32、缩合的多钛酸根、钒酸根VO43、缩合的多钒酸根、钼酸根MOO42、缩合的多钒酸根、钨酸根WO42、缩合多钨酸根、氟离子F、氧离子O2和氢氧根OH组成的组。00407根据方案5或6的墨水，其中红外吸收材料选自由氟化铜IICUF2、羟基氟化铜CUFOH、氢氧化铜CUOH2、磷酸。
34、铜CU3PO422H2O、无水的磷酸铜CU3PO42、碱式磷酸铜CU2PO4OH磷铜矿、CU3PO4OH3蓝磷铜矿、CU5PO43OH4假孔雀说明书CN104151923A6/14页9石、CUAL6PO4OH85H2O绿松石、焦磷酸铜IICU2P2O73H2O、无水焦磷酸铜IICU2P2O7、偏磷酸铜IICUPO32、氟化铁IIFEF24H2O、无水氟化铁IIFEF2、磷酸铁IIFE3PO428H2O，蓝铁矿、磷酸铁II锂LIFEPO4，磷铁锂矿、磷酸铁II钠NAFEPO4，磷铁钠石、硅酸铁IIFE2SIO4，铁橄榄石；FEXMG2XSI04，橄榄石、碳酸铁IIFECO3，铁白云石，菱铁矿；磷。
35、酸镍IINI3PO428H2O、偏磷酸钛IIITIP3O9、CA2FEPO424H2O、斜磷钙铁矿和MGFEPO4F磷镁石组成的化合物组。00418根据方案1至3中任一项的墨水，其中所述红外吸收材料是与墨水的聚合物粘合剂的一个组分结合的红外吸收过渡元素原子或离子。00429根据方案8的墨水，其中所述墨水的聚合物粘合剂含有过渡元素离子，优选CU2和/或FE2的特异性结合位点。004310根据方案9的墨水，其中所述结合位点是交联到或者接枝到聚合物骨架上的磷酸根基团。004411根据方案1至3中任一项的墨水，其中所述红外吸收材料是过渡元素原子或离子与包含在聚合物中的结合位点的红外吸收络合物，优选溶于。
36、粘合剂中的有机硫脲铜II络合物。004512根据前述任一项方案的墨水，其中当针对纯的粉末进行测定时，所述红外吸收材料具有高于70，优选高于80的CIE1976漫反射光亮度L值。004613根据前述任一项方案的墨水，其中所述红外吸收材料含有浓度为10重量以上，优选20重量以上，更优选40重量以上的红外吸收过渡元素原子或离子。004714根据上述任一项方案的墨水，含有浓度为占墨水重量的5至70，优选10至50，更优选20至50范围的红外吸收材料。004815根据方案14的墨水，包括另外的红外吸收剂，其中所述另外的红外吸收剂是有机化合物。004916根据方案15的墨水，其中与基于过渡金属的红外吸收材。
37、料相比，所述另外的红外吸收剂显示了一个更窄的红外吸收峰。005017一种制造用于蚀刻钢模印刷的根据方案1至16中任一项的墨水的方法，包括向聚合物有机粘合剂中掺入含有一种过渡元素化合物的红外吸收材料以及任选的另外的材料的步骤，所述吸收材料的红外吸收是所述过渡元素原子或离子的D壳层内部的电子跃迁的结果。005118用于蚀刻钢模印刷的根据方案1至16中任一项的墨水用于印刷安全文件的用途，所述安全文件例如是纸币、护照、支票、收据、身份证、交易卡、邮票、税标。005219安全文件，例如纸币、护照、支票、收据、身份证、交易卡、邮票、税标，其特征在于它带有根据前述任一项方案的红外吸收墨水。005320根据方。
38、案19的安全文件，其特征在于其带有至少两种根据前述任一项方案的红外吸收墨水，其中所述红外吸收墨水的红外吸收能级不同。005421根据方案19的安全文件，带有使用具有不同蚀刻深度区域的凹版印刷的红外吸收墨水，从而产生具有不同红外吸收能级的印刷区域。005522根据方案19至21中任一项的安全文件，带有至少一种含有有机红外吸收剂的另外的红外吸收墨水。说明书CN104151923A7/14页10005623制造根据方案19至21中任一项的安全文件的方法，包括采用蚀刻钢模印刷方法将根据方案1至16任一项的红外吸收墨水应用到所述安全文件上。具体实施方式0057本发明用于蚀刻钢模印刷方法的墨水，包括一种有。
39、机粘合剂树脂，优选高阻抗环氧酯、氨基甲酸乙酯醇酸树脂或者紫外固化类型的有机粘结剂树脂，以及一种根据本发明的红外吸收剂，任选的一种或多种用来产生想要的可见彩色的颜料，任选用来调节墨水的粘性至在40时大于3PAS优选大于5PAS的填料和/或溶剂，和任选进一步的添加剂例如干燥剂干燥剂、光引发剂、蜡和流变助剂。所述红外吸收剂是一种过渡元素化合物，其红外吸收是由于过渡元素原子或离子D壳层内部的电子跃迁而引起的。凹板墨水的配方和材料通常用于制造本领域技术人员所熟知的凹板墨即粘合剂、填料、溶剂、颜料及其他墨水添加剂并且不必在这里进一步论述。0058这里公开的凹板墨中红外吸收的起源不同于TASHIMA等公开的。
40、例如JP08143853YBPO4红外吸收剂的红外吸收的起源，其是窄带吸收并且由于稀土离子YB3F壳层内部的电子跃迁而引起的。还与US4,244,741公开的还原的杂多酸磷钼酸不同，其是由于络合物分子离子内部的协同的电子电荷传递跃迁而非孤立的钼原子的D壳层内部的跃迁引起的。此外，这里公开的凹板墨水的红外吸收的起源明显地不同于EPAO608118公开的窄带近红外吸收花青型有机染料，也不同于US3,705,043公开的宽带苯胺黑染料和其它有机染料，例如红外吸收酞菁染料及其相关物。提到的有机染料的光吸收性质显著地与它们的延伸的分子电子体系相关联，涉及碳和其它原子的电子P壳层。但是，这种延伸的体系具有。
41、增强化学反应能力的缺点；除了一些例外，大多数已知的有机染料分子由于这个原因在环境影响光、湿气、大气中的氧气下都不是很稳定。0059本发明的红外吸收剂不依赖于分子或固态化合物内部的原子或离子的协同的原子间或离子间吸收效应，例如混合价化合物普鲁士兰等等的中间价电荷传递带或者半导体材料GAAS等等的带隙吸收；相比之下，这里考虑的化合物仅依赖于原子内分别地离子内的电子DD跃迁的性质。所述DD跃迁主要是一种孤立的原子或者离子的性质，虽然它们在某程度上还受到原子或离子的化学环境的影响。0060本发明上下文中优选的红外吸收材料是铜II和/或铁II化合物，例如所述元素的磷酸盐，并且为了获得最大耐久力优选固态化。
42、合物形式，替代地，红外吸收过渡元素原子或离子也可以与墨水的聚合物粘合剂的一个组分结合，特别是如果粘合剂组分含有过渡元素离子，优选CU2和/或FE2的特异性结合位点。所述结合位点可以是磷酸或膦酸基团，优选单氢磷酸二酯基团，其交联到或者接枝到聚合物骨架中。替代地，过渡元素原子或离子与结合位点形成的红外吸收络合物可以仅仅被包含在聚合物中，例如溶于粘合剂中的有机硫脲铜II络合物。0061在本发明上下文中优选的固态红外吸收剂，包括红外吸收过渡元素原子或者离子，是一种结晶化合物，由一个或多个阳离子和一个或多个阴离子构成。优选的阴离子选自成岩阴离子，即那些与大量阳离子形成不能溶解的氧化矿物的阴离子，例如氢氧。
43、化物、氧化物和氟化物阴离子以及各种硼酸根、碳酸根、铝酸根、硅酸根、磷酸根、硫酸根、钛酸根、钒酸根、砷酸根、钼酸根和钨酸根。至少一种阴离子优选选自由磷酸根PO43、磷酸氢根说明书CN104151923A108/14页11HPO42、焦磷酸根P2O74、偏磷酸根P3O93、多磷酸根、硅酸根SIO44、缩合多硅酸根、钛酸根TIO32、缩合多钛酸根、钒酸根VO43、缩合多钒酸根、钼酸根MOO42、缩合多钒酸根、钨酸根WO42、缩合多钨酸根、氟离子F、氧离子O2和氢氧根OH组成的组。0062优选的与所述阴离子组合的红外吸收阳离子是铁IIFE2和铜IICU2，单独地或者与IR惰性矿物学同族物一起处在固体溶。
44、液中，例如在铁II的情况下与镁IIMG2一起，在铜II的情况下与锌IIZN2一起。0063本发明中的有用的红外吸收结晶化合物是那些加热到适当地高温时即不超过400时不会失掉它们的组成的部分例如结晶结合水的化合物。事实上，现已发现使用脱水化合物分别优越于事先使含有结晶水或者其它可离去基团的那些化合物脱水，通过在空气中加热到200至400温度大约1至4小时取决于所述的化合物，直到达到恒重。0064特别是，在本发明中可以使用下述化合物氟化铜IICUF2，羟基氟化铜CUFOH，氢氧化铜CUOH2，磷酸铜CU3PO422H2O，无水的磷酸铜CU3PO42，碱性磷酸铜例如CU5PO43OH4，“磷铜矿”其。
45、分子式有时写作CU3PO42CUOH2；CU3PO4OH3，“蓝磷铜矿”，CU5PO43OH4，“假孔雀石”，CUAL6PO4OH85H2O“绿松石等等”，焦磷酸铜IICU2P2O73H2O,无水焦磷酸铜IICU2P2O7,偏磷酸铜IICUPO32，更多正确地写作CU3P3O92,氟化铁IIFEF24H2O，无水氟化铁IIFEF2,磷酸铁IIFE3PO428H2O，“蓝铁矿”，磷酸铁II锂LIFEPO4，“磷铁锂矿”，磷酸铁II钠NAFEPO4，“磷铁钠石”，硅酸铁IIFE2SIO4，“铁橄榄石“；FEXMG2XSI04，“橄榄石”，碳酸铁IIFECO3，“铁白云石”，“菱铁矿”；磷酸镍IIN。
46、I3PO428H2O，或者偏磷酸钛IIITIP3O9。而且，该晶体红外吸收剂还可以是一种混合离子化合物，其中两个或更多阳离子参与晶体结构，如在CA2FEPO424H2O、“斜磷钙铁矿”。同样地，两个或更多阴离子可以参与其结构如上面提到的碱性磷酸铜，其中OH是第二阴离子，或者甚至两者一起，如在氟化磷酸镁铁，MGFEPO4F，“磷镁石”中。0065固态红外吸收剂可以进一步为含有红外吸收过渡元素离子的玻璃。优选的玻璃是含磷酸盐型和/或含氟化物型，其中存在过渡元素离子与存在于玻璃中的磷酸阴离子和/或氟离子的配位。这些阴离子引人注意地位于“光谱化学系列”的下端，即它们在过渡元素离子中供给低能的DD跃迁，。
47、使离子的吸收光带发生红移。关于“光谱化学系列”，参见ABPLEVER，“INORGANICELECTRONICSPECTROSCOPY”，2ND版，“STUDIESINPHYSICALANDTHEORETICALCHEMISTRY，VOL33”，ELSEVIER，AMSTERDAM，1984，第9章和这里引用的参到文献。0066可以以相应的粉末状被引入这里公开的凹板墨的红外吸收剂玻璃是例如JP05279078A2和JP05093160A2公开的那些玻璃，所述文件已经在上面引用。0067用于凹板墨配方的颜料和添加剂具有优选不超过50微米，更优选不超过20微米，最优选不超过10微米的统计粒度。单个。
48、颗粒不应超过100微米粒度上限截止值，通常通过最终分粒筛分操作达到目的。太大的颗粒，即使少量，会在印刷机上造成显著的问题，如墨水趋向于被从雕版中擦掉。0068在本发明的凹板墨中使用的红外吸收材料在光学红外范围即700NM至2500NM中的吸收率因而仅是原子内的或者离子内的电子DD跃迁的结果。但是，除了这样利用的红外吸收之外，吸收剂材料还可以在可见区即400NM至700NM显示出更多的DD说明书CN104151923A119/14页12过渡带以及在光谱的紫外区即低于400NM中显示出各种类型的吸收光带。0069但是，用于本发明的凹板墨的红外吸收剂材料不同于现有技术中的过渡金属颜料，例如用于装饰涂。
49、层的镍和钴颜料钴蓝等等；US3,748,165，或者用于传统的印刷和涂料的基于铁的黄色、红色和黑色颜料。在这些现有技术中的过渡金属颜料中，有目的地寻求和利用可见吸收效应。但是本发明的基本思想将依赖于红外吸收颜料，其在光谱的可见区400NM至700NM无色或者至多仅有少量颜色，为了与各种各类的墨水的可见色调一致以及用于不可见条码。0070因此，本发明的墨水中的优选红外吸收材料是那些基本上不在光谱可见范围400NM至700NM内吸收光的材料，即那些在测量纯的粉末时CIE1976漫反射光亮度L值高于70，优选高于80的材料。0071为了获得足够强的吸收效应，吸收IR的过渡金属原子或者离子必须以相当高的浓度存在于红外吸收材料中，代表性的浓度为10重量以上，优选20重量以上，更优选40重量以上。因此，用于本发明凹板墨水中的红外吸收材料不同于含有过渡元素的发光化合物，例如红宝石AL2O3CR或者过渡金属掺杂的石榴石CFUS3,550,033和其它用于激光的晶体。值得注意的是，这些发光化合物仅含有低浓度的起敏化或发射作用的过渡金属离子，其适合于产生所述发光效应。0072进一步，本发明的凹版墨必须含有足够高浓度水平的红外吸收材料，从而在所述的光谱红外范围内产生好。