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1、10申请公布号CN104151201A43申请公布日20141119CN104151201A21申请号201410334845422申请日20140714C07C269/02200601C07C271/28200601C07C333/04200601C07C237/18200601C07C275/24200601C08G18/76200601C08G18/77200601C08G18/73200601C08F244/00200601C08F240/00200601C08F8/40200601C09D175/0420060171申请人天津森聚柯密封涂层材料有限公司地址301702天津市武清区崔黄。
2、口镇天津地毯产业园宏兴道6号72发明人余建平丁海涛余浩74专利代理机构北京华沛德权律师事务所11302代理人刘杰54发明名称一种多异氰酸酯加合物及其制备方法57摘要本发明涉及一种多异氰酸酯加合物，所述加合物官能度为1525，所述加合物由官能度为2540的多异氰酸酯单体与单官能度活性氢类物质反应获得；还涉及一种以上多异氰酸酯加合物的制备方法；解决了现有产品毒性高、制备为聚氨酯材料后耐水性差、与色料相容性和稳定性差的问题。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104151201ACN104151201A1/1。
3、页21一种多异氰酸酯加合物，其特征在于所述加合物官能度为1525，所述加合物由官能度为2540的多异氰酸酯单体与单官能度活性氢类物质反应获得。2如权利要求1所述的多异氰酸酯加合物，其特征在于所述官能度为2540的多异氰酸酯单体包括芳香族的异氰酸酯和脂肪族的异氰酸酯。3如权利要求1所述的多异氰酸酯加合物，其特征在于所述单官能度活性氢类物质包括含有单个羟基的醇类物质和酚类物质；或含有单个羟基的石油树脂或油脂类物质；或含有单个巯基的硫醇类物质和巯基酚类物质；或含有单个仲氨基的胺类物质。4如权利要求1所述的多异氰酸酯加合物，其特征在于所述的单官能度活性氢类物质的平均分子量小于990。5一种多异氰酸酯加。
4、合物的制备方法，其特征在于由官能度为2540的多异氰酸酯单体与单官能度活性氢类物质反应获得官能度为1525多异氰酸酯加合物，所述反应的化学式为NCO2RNCOHXRNCO2RNHCOXR其中X为O、S或N；R和R为碳氢链段、杂环链段或其他非活性氢的衍生物链段。6如权利要求5所述的多异氰酸酯加合物的制备方法，其特征在于所述反应加热温度为50120，加热时间为28小时。7如权利要求5所述的多异氰酸酯加合物的制备方法，其特征在于所述反应加入催化剂，所述催化剂包括有机锡、有机铋或氨类催化剂。8如权利要求5所述的多异氰酸酯加合物的制备方法，其特征在于所述的单官能度活性氢类物质的平均分子量小于990。9如。
5、权利要求5所述的多异氰酸酯加合物，其特征在于所述官能度为2540的多异氰酸酯单体包括芳香族的异氰酸酯和脂肪族的异氰酸酯。10如权利要求5所述的多异氰酸酯加合物，其特征在于所述单官能度活性氢类物质包括含有单个羟基的醇类物质和酚类物质；或含有单个羟基的石油树脂；或含有单个巯基的硫醇类物质和巯基酚类物质；或含有单个仲氨基的胺类物质。权利要求书CN104151201A1/4页3一种多异氰酸酯加合物及其制备方法技术领域0001本发明涉及化工领域，具体涉及一种多异氰酸酯加合物及其制备方法。背景技术0002现有的二异氰酸酯单体包括但不限于如MDI、改性MDI、TDI、PAPI、NDI、H12MDI、TXMD。
6、I、IPDI、HDI具有较高的毒性，在储存运输和生产使用时严重影响人们的健康；因二异氰酸酯单体的第一异氰酸酯基团具有较高的反应活性，在制造聚氨酯包括聚氨酯脲和聚脲类涂料或粘合剂、密封胶和制品时，易于产生气泡，影响性能的发挥；通常的二异氰酸酯单体由于分子排列整齐在常温和低温下易于结晶结冻，生产聚氨酯类包含聚氨酯脲和聚脲材料时需要加温融化，使用不太方便并且增加大量能源；另外通常的二异氰酸酯单体与聚醚型多元醇或聚酯型多元醇反应形成的聚氨酯材料包括聚氨酯脲和聚脲耐水性能较差；通常的二异氰酸酯单体所制成的聚氨酯预聚体难以直接配成色浆或与色料的匹配性能较差或者配成的色浆稳定性能较差，以及这些聚氨酯预聚体的。
7、粘度较高造成生产加工较为困难。发明内容0003为了解决以上技术问题，本发明提供一种多异氰酸酯加合物及其制备方法，解决了现有产品毒性高、制备为聚氨酯材料后耐水性差、与色料相容性和稳定性差的问题。0004本发明通过以下技术方案实现0005一种多异氰酸酯加合物，所述加合物官能度为1525所述加合物由官能度为2540的多异氰酸酯单体与单官能度活性氢类物质反应获得。0006在上述技术方案中，所述官能度为2540的多异氰酸酯单体包括芳香族的异氰酸酯和脂肪族的异氰酸酯；芳香族的异氰酸酯如PAPI、RF；脂肪族的异氰酸酯如N100、N3300、TRIIPDI。0007在上述技术方案中，所述单官能度活性氢类物质。
8、包括但不限于含有单个羟基的醇类物质和酚类物质；或含有单个羟基的石油树脂；或含有单个巯基的硫醇类物质和巯基酚类物质；或含有单个仲氨基的胺类物质。0008在上述技术方案中，所述的单官能度活性氢类物质的平均分子量小于990。0009一种多异氰酸酯加合物的制备方法，由官能度为2540的多异氰酸酯单体与单官能度活性氢类物质反应获得官能度为1525多异氰酸酯加合物，所述反应的化学式为0010NCO2RNCOHXRNCO2RNHCOXR0011其中X为O、S或N；R和R为碳氢链段、杂环链段或其他非活性氢的衍生链段。0012当X为O时，化合反应为羟基与第一异氰酸酯反应，分子中形成一个氨酯基NHCOO，分子中仍。
9、有两个活性异氰酸酯NCO官能团0013NCO2RNCOHORNCO2RNHCOOR说明书CN104151201A2/4页40014当X为S时，化合反应为巯基与第一异氰酸酯高活性的异氰酸酯反应，分子中形成巯基酰胺基团NHCOS，分子中仍有约两个活性异氰酸酯NCO官能团0015NCO2RNCOHSRNCO2RNHCOSR0016当X为N时，化合反应为仲氨基与第一异氰酸酯高活性的异氰酸酯反应，分子中形成缩脲基NHCON，分子中仍有约两个活性异氰酸酯NCO官能团0017NCO2RNCOHNRR”NCO2RNHCONRR”0018在上述技术方案中，所述反应加热温度为50120，加热时间为28小时。001。
10、9在上述技术方案中，所述反应加入催化剂，所述催化剂包括有机锡包括但不限于辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、有机铋或氨类催化剂。0020在上述技术方案中，所述的单官能度活性氢类物质的平均分子量小于990。0021在上述技术方案中，所述官能度为2540的多异氰酸酯单体包括芳香族的异氰酸酯和脂肪族的异氰酸酯。0022在上述技术方案中，所述单官能度活性氢类物质包括含有单个羟基的醇类物质和酚类物质；或含有单个羟基的石油树脂或油脂类物质；或含有单个巯基的硫醇类物质和巯基酚类物质；或含有单个仲氨基的胺类物质。0023所述单活性氢类物质可以是但不限于苯甲醇、苯酚、含有羟基的古马隆石油树脂、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、。
11、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇等其他单官能度醇；单活性氢官能度为巯基时，单活性氢类物质可以是乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、丁硫醇、环戊基硫醇、1戊硫醇、1己硫醇、1庚硫醇、正葵硫醇、十一硫醇、十二硫醇等以及它们的同系物；当单活性氢为仲氨基时，其活性氢类物质为甲乙胺、二乙胺、N甲基正丙胺、N乙基丙胺、N甲基丁胺、N甲基戊胺、N甲基苯胺、N乙基苯胺、N甲基丙苯胺、N甲基苄胺、吡咯、哌啶、二苄胺、二苯胺、N乙基苯胺、N丙基苯胺、N异丙级苯胺等以及它们的同系物。0024本发明的二异氰酸酯加合物由于从三个左右2540的多异氰酸酯反应得到，最为活泼的第一异氰酸酯三个左右的异氰酸酯官能团活性存在较大。
12、的差异已经被单官能度的活性氢反应完毕，所加入单官能度的活性氢物质的量通过计算来确认，以达到最终加合物中异氰酸酯的官能度为二，剩余的二异氰酸酯官能团的活性与原来反应后的第一异氰酸酯的活性大为降低，因此将其用于生产加工和固化成型稳定性能较好，不易形成气泡和缺陷，并且其毒性大大降低，为非毒性或低毒性异氰酸酯加合物；由于加合物分子的不规整性，结晶性能降低，常温下不会结冻结晶，易于储存，易于生产加工，其本身粘度和加工后的聚氨酯预聚体粘度大大降低；由于反应后引入了新的较长的碳氢链段，这种长的碳氢链段增加了疏水性能，增加了最终产品的耐水性能，打乱了原有异氰酸酯的规整结构，使其在低温时不结晶并保持液体状态，其。
13、与色料的匹配性和相容性大大增强；大大增加了聚氨酯和聚氨酯脲、聚脲材料的耐水性能和综合物理性能。具体实施方式0025下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。0026实施例10027将40份平均官能度为29的粗MDIPAPI，商品名PM400加入到干燥的真空反应容器中，充入干燥氮气，加入116份的干燥的1庚醇；加热控温到5080，约26小时，反说明书CN104151201A3/4页5应完成后测试NCO含量，得到官能度为190205的异氰酸酯液体的加合物1，该加合物在常温下为液体。0028反应方程式如下0029OCNC6H5C6H4NCOC6H5NCOHOCH2CH2CH2CH2CH2CH2C。
14、H30030OCNC6H5C6H4NCOC6H5NHCOOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH30031实施例20032将47份官能度为3的硫代磷酸三苯基三异氰酸酯加入到干燥的真空容器中，加入含有单羟基活性氢当量约900左右的古马隆石油树脂100份，混合搅拌均匀，加热到80110，搅拌混合26小时，得到二异氰酸酯加和物2。0033反应方程式如下0034ROHOCNC6H4O3PSROCONHC6H4OPOCNC6H4O2S0035实施例30036将48份平均官能度为三的脂肪族类三异氰酸酯DESMODURN100BAYER公司产加入到干燥的真空反应容器中，充入氮气，加入约90份环戊基硫醇，加。
15、入催化剂辛酸亚锡0510份，加热到90110，反应36小时，得到含有二官能度异氰酸酯的加合物3。0037实施例40038将52份官能度为三的脂肪族类三异氰酸酯DESMODURN3300BAYER公司产加入到干燥有真空的反应容器中，充入干燥氮气，加入200份的二苄胺，搅拌，控制温度在5070，16小时，反应完全后，得到含有二官能度异氰酸酯的加合物4。0039表1实施例14产物毒性及结晶性检测0040二异氰酸酯低温510状态毒性TDI部分结晶剧毒MDI结晶有毒H12MDI结晶有毒加合物1液体无毒或低毒加合物2液体无毒或低毒加合物3液体无毒或低毒加合物4液体无毒或低毒0041从上述表1可以看出，现有。
16、的通常采用的二异氰酸酯单体举例为TDI、MDI、H12MDI在较低的温度如510时为晶体状态或部分结晶状态，并且毒性大或较大，而采用本专利所得的官能度约为二的异氰酸酯加合物在较低温度时为液体状态，基本无毒或为较低的毒性。0042由于异氰酸酯的毒性很大一部分来自于NCO的挥发性，本发明引入长碳链的碳氢说明书CN104151201A4/4页6链段后，加合物不易挥发，大大降低了挥发毒性。并且本发明的多异氰酸酯经过与单官能度活性氢类物质反应去掉高活性的NCO基团后，依照阿累尼乌斯理论，加合物中剩余的NCO基团活性已经非常低了，因此毒性也就大大降低了。0043实施例50044取100份加合物1，在真空状。
17、态下加入200300份的酞青绿，搅拌均匀，制成绿色加合物色浆。将该色浆加入到北京森聚柯高分子材料有限公司的聚氨酯预聚体PU107或商品牌号TMD46310聚氨酯预聚体中加入量约310，再加入515的溶剂和20矿物填料干燥碳酸钙或滑石粉，58DINP，催化剂BDMA05，得到绿色的聚氨酯涂料PU07A；按照同样的配比，将相应数量的酞青绿色料直接加入到上述PU107预聚体或商品牌号TMD46310聚氨酯预聚体中，并加入与上述相同种类及配比的溶剂、矿物填料、DINP和催化剂，得到绿色的聚氨酯涂料PU07B。0045表2PU07A和PU07B对比00460047上述膜片为15MM厚度，依据GB/T16。
18、777测试拉伸强度和断裂伸长率、撕裂强度等力学性能。PU07A膜片浸水前拉伸强度66MPA，断裂伸长率480，撕裂强度为35N/MM；浸水后，PU07A膜片的拉伸强度为68MPA，断裂伸长率为502，撕裂强度为36N/MM。而PU07B浸泡水前拉伸强度为58MPA，断裂伸长率为490，撕裂强度为33N/MM；其浸泡水后厚度增加到19MM，拉伸强度为32MPA，断裂伸长率为350，撕裂强度为19N/MM。0048最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本材料的技术实施方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。说明书CN104151201A。