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室温固化的低粘度聚氨酯泡沫粘接剂及其制备方法
    【技术领域】

    本发明属于泡沫粘接剂及其制备方法技术领域，具体涉及一种以异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、多元醇、多元胺等为反应单体，以水为发泡剂，以吗啉类化合物为固化催化剂，在室温下快速自动发泡固化的低密度、低粘度非溶剂型聚氨酯泡沫粘接剂及其制备方法。

    背景技术

    由于航空航天事业需大量使用高强度的低密度泡沫材料用作填充或结构部件，而一些尖端电子元件也越来越多地采用各种低密度泡沫材料，因此对这类泡沫材料的粘接就显得十分重要。在这些特殊领域里除了要求粘接性能好，而且还要求粘接剂本身能为泡沫型，使得泡沫材料与粘接剂形成一连续的整体，因此生产这类粘接剂也就成为目前研究的热门课题。

    现在最常使用的粘接剂聚氨酯(PU)胶粘剂是分子链中含有氨酯基(‑NHCOO‑)和异氰酸酯基(‑NCO‑)一类胶粘剂，由于其粘接力强，性能优良，品种多，适用性广，用量大，因而在国民经济的各个领域得到了广泛应用，是八大合成胶粘剂中最重要的品种。聚氨酯胶粘剂可分为单组分和双组分两种类型。

    单组分聚氨酯粘接剂大致有以‑NCO为端基预聚体的湿固化型、以封闭剂封闭(‑NCO)端基的预聚体与多元醇的混合型、在聚氨酯树脂结构中引入丙烯酸酯类单体的辐射固化型、热熔型、压敏型等五类[李永德，杨颖霞.单组分湿固化聚氨酯胶粘剂[J].中国胶粘剂，2003，(02)]。

    双组分聚氨酯胶粘剂是由分开包装的甲乙两个组分组成，使用前按一定比例配制即可。甲组分(主剂)一般为含羟基组分，乙组分(固化剂)为含游离异氰酸酯基团的组分。也有的主剂为‑NCO端基的聚氨酯预聚体，固化剂为低分子量多元醇或多元胺，甲组分和乙组分按一定比例混合生成聚氨酯树脂，而成为粘接剂[李厚堂，樊利东.新型双组分聚氨酯胶粘剂的研制与应用[J].中国胶粘剂，2005，(02)]。

    由于聚氨酯胶粘剂材料本身是由高分子化合物组成，其密度都大于1.0g/cm³，当其用于粘接密度通常都小于1.0g/cm³的泡沫材料时，往往达不到粘接要求，因而人们开始探索采用发泡方法降低胶粘剂的密度来满足这些特殊领域的需要[马林等，泡沫结构胶粘剂的进展[J].中国胶粘剂，1993，(03)]。

    众所周知，聚氨酯胶粘剂的固化都需要添加催化剂。为了保证粘接后粘接层的低密度，必须要解决在发泡的同时迅速固化的问题，这就对发泡胶粘剂固化反应时所用的催化剂提出了苛刻的要求。因为催化剂选择不合适的话，可能导致‑NCO与‑OH的反应过快，使得整个反应体系温度高，未来得及发泡就交联固化了，也可能导致‑NCO与‑OH的反应过慢，发泡需要的气体在胶粘剂本体粘度还很低时就反应产生溢出，粘接后得不到发泡体[王静惠，聚氨酯发泡催化剂[J].上海化工，1999.(05)]。

    传统的发泡胶粘剂固化反应催化剂主要有有机锡类(如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡)和叔胺基类催化剂(如三乙胺、二乙烯三胺、三亚乙基二胺)。

    有机锡类化合物对NCO/OH的链增长和交联速度虽有很好的催化作用。但由于其催化活性高，在很短时期内就可使链增长的反应快速进行，导致分子量急剧增大，粘度迅速增加，在1～2分钟内便形成热固型网状聚合物，而且易产生暴聚，使得反应体系温度过高，不易控制，在进行工业生产时还需要冷却装置来给反应体系降温，因而增加了成本。此外，该催化剂加入后也不利于湿固化聚氨酯胶粘剂的贮存，对其强度也有很大影响。

    叔胺基类催化剂虽可迅速引发聚合，对链增长反应和发泡反应都有效果，并能延长泡沫的胶凝和固化时间，但因对发泡反应的催化活性较高，如在聚醚中加入过多将会出现乳白时间短、上升时间短、不粘时间长等现象，即发泡反应速度大于链增长反应速度，使部分气体逸出，反应进行缓慢，不易固化，原料外流，并使保温管中出现中空现象。[何岩等，胺锡催化剂在硬质聚氨酯泡沫塑料中的作用[J]，化学工程师，1999.(06)]。

    除此之外，以上两类催化剂还需要加热才能催化固化，工业上生产耗能大，使得成本增加。

    而对于目前市售的室温湿固化泡沫胶粘剂产品例如不饱和聚酯胶、环氧胶、聚氨酯胶系三组分或双组分胶虽可在室温下进行湿固化，但是分别存在以下一些问题：

    ①不饱和聚酯胶整个制备工艺较为复杂，价格偏高。典型的不饱和聚酯制备是将1，2‑丙二醇，顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐混合后，在氮或二氧化碳气氛中150～200℃缩合十几小时，直到生成分子量为1000～2500的低酸值线性树脂，再加入苯乙烯等单体稀释。使用时加入过氧化物引发剂，在100℃进行热交联，或添加钴盐促进剂后在室温下交联成固体，此外也可用紫外线、γ射线、电子束等辐照交联。空气中的氧对树脂之交联有阻聚作用，在线性聚酯链中引入烯丙基醚、苄基醚等“气干性”基因可赋予常温自干性；引入环烷烃二元醇等可获得高软化点树脂。

    ②环氧胶的粘接强度不够、粘接表面选择性较高。环氧胶不进行增韧时，固化物一般偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差；对极性小的材料(如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等)粘接力小，必须先对粘接表面进行活化处理；有些原材料如活性稀释剂、固化剂等还有不同程度的毒性和刺激性。

    ③水基胶初粘力差、干燥速度慢等问题。水基胶粘剂虽可消除有机溶剂的易燃和毒害问题，且价格也比溶剂型胶粘剂低，然而，在大多数情况下，水基胶粘剂在贮存和运输过程中必须防冻，否则可能出现容器或胶液的永久破坏。乳液胶粘剂则需要较长的干燥时间，才能增粘建立强度。另一方面，乳液胶粘剂目前的制备工艺水平还大大落后于溶剂型胶粘剂。

    ④氯丁胶胶液中的溶剂因能溶解泡沫，既使泡沫的胶接面形成空洞，又要造成粘接强度降低，且污染环境。由于氯丁胶基本上为“三苯”(苯、甲苯、二甲苯)溶剂型胶粘剂，其中的溶剂不仅会在使用过程中散发到空气中，严重污染环境，还会在装饰装修后会缓慢释放有机气体，亦将为人们的健康带来危害。

    因此，急需研制出一种室温固化单组分的易于施工、初粘力强、粘接强度高、干燥速度适中、价格便宜，尤其是不腐蚀泡沫的胶粘剂[李永德等，单组分湿固化型聚氨酯密封胶催化剂的研究[J].研究报告，1999，(09)]。

    【发明内容】

    本发明的目的是针对现有室温湿固化泡沫胶粘剂存在的问题，提供一种室温固化的低粘度聚氨酯泡沫粘接剂，该泡沫粘接剂能在10～30℃进行发泡固化反应，且操作简单、价格低廉，干燥度适中。

    本发明的另一目的是提供一种制备上述室温固化的低粘度聚氨酯泡沫粘接剂的方法。

    本发明提供的室温固化的低粘度聚氨酯泡沫粘接剂是由聚氨酯预聚物和吗啉类催化剂构成，其粘度＜600mPa·S，在10～30℃下遇水或湿气时，能由吗啉类催化剂催化聚氨酯预聚物中的异氰酸酯与水迅速反应或自身缩聚产生CO₂气体发泡固化获得泡沫体。由单组分形式的泡沫粘接剂获得的泡沫体的体积密度为21～27Kg/m³，由双组分形式的泡沫粘接剂获得的泡沫体的体积密度为15～29Kg/m³。

    上述单组分形式的室温固化的低粘度聚氨酯泡沫粘接剂是由数均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇80～100份、二苯基甲烷二异氰酸酯30～40份和甲苯二异氰酸酯10～20份聚合获得的聚氨酯预聚物、吗啉类催化剂1～2份和一缩乙二醇5～8份混合而成，或由数均分子量为1000的聚酯二元醇30～50份、数均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇80～100份、数均分子量为6000聚氧化丙烯三元醇10～20份、二苯基甲烷二异氰酸酯30～40份、氢化萜烯树脂5～8份聚合获得的聚氨酯预聚物、吗啉类催化剂2～3份、一缩乙二醇8～10份混合而成，其中的份数均为重量份。

    该单组分形式的室温固化的低粘度聚氨酯泡沫粘接剂使用时，是先将该胶粘剂涂覆于需粘接的两物件表面上，然后将两物件靠近接触，置于湿度大于80％的湿润环境中，该胶粘剂便自然发泡固化。若环境比较干燥，可以适当喷淋少量水在需粘接的物件上，然后再涂覆该粘接剂。

    上述双组分形式的室温固化的低粘度聚氨酯泡沫粘接剂是由数均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇140～180份、甲苯二异氰酸酯70～110份聚合获得的甲组分聚氨酯预聚物和由乙二醇20～24份、丙三醇4～8份、吗啉类催化剂20～25份、丁二胺5～6份、水4～8份组成的乙组分构成，使用时甲组分和乙组分的质量比为3～6，其中的份数均为重量份。

    上述室温固化的低粘度聚氨酯泡沫粘接剂中所含的吗啉类催化剂为N‑甲酰吗啉或N‑乙酰丙酮吗啉。

    该双组分形式的室温固化的低粘度聚氨酯泡沫粘接剂使用时是将甲乙两组分先按重量比3～6∶1混合均匀，涂覆于需粘接的两物件表面上，然后将两物件靠近接触，置于室温环境中，该粘接剂便自然发泡固化。

    本发明提供的制备上述第一种单组分形式的室温固化的低粘度聚氨酯泡沫粘接剂的方法是将经脱水处理的数均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇80～100份先搅拌升温至60‑70℃，然后将二苯基甲烷二异氰酸酯30～40份、甲苯二异氰酸酯10～20份缓慢滴加到其中，并控制温度在60～70℃，滴加完后反应3～4小时，冷却至室温，再加入吗啉类催化剂1～2份和一缩乙二醇5～8份搅拌混合均匀，出料盛装于干燥的容器中密闭保存即可。

    本发明提供的制备上述第二种单组分形式的室温固化的低粘度聚氨酯泡沫粘接剂的方法是将经脱水处理的数均分子量为1000的聚酯二元醇30～50份、数均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇80～100份、数均分子量为6000聚氧化丙烯三元醇10～20份、氢化萜烯树脂5～8份搅拌并升温到60‑70℃，然后滴加二苯基甲烷二异氰酸酯30～40份，滴加完后反应3～4小时，冷却至室温，再加入吗啉类催化剂2～3份、一缩乙二醇8～10份搅拌混合均匀，出料盛装于干燥的容器中密闭保存即可。

    以上方法中所用的物料份数均为重量份。

    本发明提供的制备上述的双组分形式的室温固化的低粘度聚氨酯泡沫粘接剂的方法是将经脱水处理的数均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇140～180份搅拌并升温到60‑70℃，然后滴加甲苯二异氰酸酯70～110份，滴加完后反应3～4小时，冷却至室温，出料，密闭保存在干燥的容器中作为甲组分聚氨酯预聚物；再后将乙二醇20～24份、丙三醇4～8份、吗啉类催化剂20～25份、丁二胺5～6份、水4～8份搅拌混合均匀，并置于容器中作为乙组分，使用时，甲组分和乙组分按质量比3～6混合即可，其中所用的物料份数均为重量份。

    以上方法中所加的吗啉类催化剂为N‑甲酰吗啉或N‑乙酰丙酮吗啉。

    该方法是将经脱水处理的重均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇140～180份搅拌并升温到60‑70℃，然后滴加甲苯二异氰酸酯70～110份，滴加完后反应3～4小时，冷却至室温，出料，密闭保存在干燥的容器中作为甲组分聚氨酯预聚物；再后将乙二醇20～24份、丙三醇4～8份、吗啉类催化剂20～25份、丁二胺5～6份、水4～8份搅拌混合均匀，并置于容器中作为乙组分，使用时，甲组分和乙组分按质量比3～6混合即可，

    本发明与现有技术相比，具有以下优点：

    1、由于本发明提供的聚氨酯泡沫粘接剂是采用聚氨酯预聚物作为粘接剂的基料，并以吗啉类化合物为固化催化剂，因而不仅为室温湿固化泡沫粘接剂领域提供了一种新的产品，且该粘接剂价格低廉，使用时操作简单、干燥度适中。

    2、由于本发明提供的聚氨酯泡沫粘接剂不含有机溶剂，因而所得泡沫粘接剂不仅不会腐蚀泡沫，清洁环保，而且粘接面初粘力、粘接强度等可以与现有的室温湿固化泡沫粘接剂产品媲美。

    3、由于本发明提供的聚氨酯泡沫粘接剂是采用吗啉类化合物为固化催化剂，因而其不仅对发泡固化具有较强的催化作用，还使所获得的粘接剂粘度＜600mPa·S(按照ROOKFIELD DV‑III，SC4‑18，25℃，剪切率39.6s^‑1测得)，既便于施工操作，又对粘接剂产生良好的储存稳定性。

    4、本发明提供的制备方法所使用的原材料均为市售产品，便宜易得，且工艺简单，易于操作，因而简化了整个工艺过程，大大节约了生产成本。

    【具体实施方式】

    【具体实施方式】

    下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

    另外，还值得说明的是，表中各实施例所用物料份数均为重量份，MDI为二苯基甲烷二异氰酸酯，TDI为甲苯二异氰酸酯。

    实施例1‑10

    先将数均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇加入到反应釜中，搅拌并同时升温，待液体温度升到75℃，开启真空系统，使釜内的真空度逐渐缓慢上升到80mmHg，控制反应釜内温度在110℃，保持4小时，直到釜内的聚氧化丙烯二元醇的含水量到0.06％以下，停止加热和抽真空。

    将经脱水处理的聚氧化丙烯二元醇加入到反应釜中，搅拌并缓慢升温到60～70℃，然后将经计量的MDI和TDI缓慢滴加到釜中，并控制釜内温度在60～70℃，滴加完后反应3～4小时，冷却到室温。再加入吗啉类催化剂、一缩乙二醇，搅拌混合均匀，出料盛装于干燥的铁桶或塑料筒中，密闭保存即可。

    使用时，将获得的粘接剂开启并涂覆于需粘接的两物件表面上，然后将两物件靠近接触，并置于湿度大于80％的湿润环境中，该粘接剂便自然发泡固化。若环境比较干燥，可以适当喷淋少量水在需粘接的物件上，然后再涂覆该粘接剂。

    以上各实施例具体的组分品种、配比以及粘接后的体积密度见表1。

    实施例11‑22

    先将数均分子量为1000的聚酯二元醇、数均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇和数均分子量为6000的聚氧化丙烯三元醇加入到反应釜中，搅拌并同时升温，待液体温度升到80℃，开启真空系统，使釜内的真空度逐渐缓慢上升到100mmHg，控制反应釜内温度在120℃，保持3小时，直到釜内的聚氧化丙烯二元醇的含水量到0.06％以下，停止加热和抽真空。

    将经脱水处理的聚酯二元醇、聚氧化丙烯二元醇和聚氧化丙烯三元醇加入到反应釜中，然后加入氢化萜烯树脂，搅拌并缓慢升温到60～70℃，再将经计量的MDI缓慢滴加到釜中，并控制釜内温度在60～70℃，滴加完后反应3～4小时，冷却到室温。再加入吗啉类催化剂、一缩乙二醇，搅拌混合均匀，出料盛装于干燥的铁桶或塑料筒中，密闭保存即可。

    使用时，将获得的粘接剂开启并涂覆于需粘接的两物件表面上，然后将两物件靠近接触，并置于湿度大于80％的湿润环境中，该粘接剂便自然发泡固化。若环境比较干燥，可以适当喷淋少量水在需粘接的物件上，然后再涂覆该粘接剂。

    以上各实施例具体的组分品种、配比以及粘接后的体积密度见表2。

    实施例23‑37

    先将数均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇加入到反应釜中，搅拌并同时升温，待液体温度升到70℃，开启真空系统，使釜内的真空度逐渐缓慢上升到50mmHg，控制反应釜内温度在150℃，保持3.5小时，直到釜内的聚氧化丙烯二元醇的含水量到0.06％以下，停止加热和抽真空。

    将经脱水处理的聚氧化丙烯二元醇加入到反应釜中，搅拌并缓慢升温到60～70℃，然后将TDI缓慢滴加到釜中，并控制釜内温度在60～70℃，滴加完后反应3～4小时，冷却到室温出料，密闭保存在干燥的铁桶或玻璃瓶中作为甲组分。

    将乙二醇、丙三醇、吗啉类催化剂、丁二胺和水加入到一容器中搅拌混合均匀，置于一铁桶或玻璃瓶中作为乙组分。

    使用时，将获得的粘接剂甲、乙两组分按重量比3～6混合均匀，涂覆于需粘接的两物件面上，然后将两物件靠近接触，置于室温环境中，该粘接剂便自然发泡固化。

    以上各实施例具体的组分品种、配比以及粘接后的体积密度见表3。

    表1

       实施  例  聚氧化丙  烯二元醇  MDI  TDI  一缩乙  二醇  N‑甲酰  吗啉  N‑乙酰丙  酮吗啉  体积密度  /Kg.m^‑3  1  80  30  10  5  1  ‑  21  2  80  35  15  6  1.5  ‑  22  3  80  40  20  8  ‑  1  24  4  90  35  17  6  ‑  2  25  5  90  30  20  5  2  ‑  24  6  90  37  10  7  1.5  ‑  23  7  90  40  13  8  ‑  1.5  25  8  100  38  15  5  ‑  2  26  9  100  33  18  6  1  ‑  27  10  100  40  10  7  ‑  1  25

    表2

       实  施  例  聚酯  二元  醇  聚氧化  丙烯二  醇  聚氧  化丙  烯三  醇  MDI  氢化萜  烯树脂  一缩  乙二  醇  N‑乙  酰丙  酮吗  啉  N‑甲酰  吗啉  体积密  度  /Kg.m^‑3  11  30  80  10  30  5  8  2  ‑  21  12  30  95  15  35  6  9  2.5  ‑  23  13  30  100  20  40  7  10  ‑  2  26  14  30  85  15  33  8  9  ‑  2.5  22  15  40  100  13  38  7  10  3  ‑  26  16  40  90  18  30  8  8  2.5  ‑  24  17  40  80  20  35  5  8.5  ‑  3  23  18  40  95  10  40  6  9  ‑  3  25  19  50  100  15  33  8  10  2  ‑  27  20  50  85  20  30  7  8  ‑  2  25  21  50  90  13  35  5  9  2.5  ‑  26  22  50  100  10  40  6  8  ‑  2.5  27

    表3