2,3二氨基9,9’二烷基取代芴及其制备方法.pdf

本发明涉及一种特别是一种2，3-二氨基-9，9’-二烷基取代芴及其制备方法。该化合物的结构式为：其中：R1为H或C1～C10直连或支链烷基；R2为H或C1～C10直连或支链烷基；或者结构式中的9位上的取代基为C5～C7的环烷基。本发明的2，3-二氨基-9，9’-二烷基取代芴具有不对称的邻二氨基结构，可作为中间体与醛、酮、酸酐、卤素等多种官能团发生反应，得到的芴类衍生物可广泛应用于生物化学传感器、有机发光材料、有机半导体材料、非线性光学材料、太阳能电池等领域。

1.  一种2，3-二氨基-9，9’-二烷基取代芴，其特征在于该化合物的结构式为：

其中：R₁为H或C₁～C₁₀直连或支链烷基；R₂为H或C₁～C₁₀直连或支链烷基；或者结构式中的9位上的取代基为C₅～C₇的环烷基。

2.  一种制备根据权利要求1所述的2，3-二氨基-9，9’-二烷基取代芴的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.在-20～35℃下，将质量百分比浓度为98％的发烟硝酸滴加到9，9’-二烷基取代芴的乙酸溶液中，其中9，9’-二烷基取代芴与硝酸的摩尔比为1∶(1～50)，反应10分钟～10小时，分离得到2-硝基-9，9’-二烷基取代芴；所述的9，9’-二烷基取代芴的结构式为：所得2-硝基-9，9’-二烷基取代芴的结构式为：
b.在步骤a所得的2-硝基-9，9’-二烷基取代芴的醇溶液中加到50～100℃的铁粉盐酸的还原体系中，其中铁粉与2-硝基-9，9’-二烷基取代芴的摩尔比为(2-30)∶1，反应10分钟～10小时，热过滤除去剩余固体，滤液冷却后析出固体，过滤，洗涤滤饼，得到2-氨基芴-9，9’-二烷基取代芴，其结构式为：
c.将乙酸酐滴加到步骤b所得2-氨基-9，9’-二烷基取代芴的乙酸溶液中，其中2-氨基-9，9’-二烷基取代芴与乙酸酐的摩尔比为1∶(1～30)，在-10～30℃下反应20分钟～20小时，加入水停止反应，析出沉淀，减压抽滤，将所得固体分离后获得2-乙酰胺-9，9’-二烷基取代芴，其结构式为：
d.在-50～30℃下，将质量百分比浓度为98％的发烟硝酸滴加到步骤c所得2-乙酰胺-9，9’-二烷基取代芴的乙酸溶液中，2-乙酰胺-9，9’-二烷基取代芴与硝酸的摩尔比为：1∶(1～40)，反应1分钟～2小时，将反应溶液倒入水中，析出沉淀，减压抽滤，用水洗涤，得到2-乙酰胺基-3-硝基-9，9’-二烷基取代芴，其结构为：
e.再步骤d所得2-乙酰胺基-3-硝基-9，9’-二烷基取代芴溶于质量百分比浓度为60％～90％的浓硫酸中，在50～130℃下水解20分钟～15小时，加水析出沉淀，经抽滤，洗涤，得到2-氨基-3-硝基-9，9’-二烷基取代芴，其结构式为：
f.将步骤e所得2-氨基-3-硝基-9，9’-二烷基取代芴的醇溶液加到铁粉盐酸的还原体系中，其中铁粉与2-氨基-3-硝基-9，9’-二烷基取代芴的摩尔比为(2～30)∶1；50～150℃反应5分钟～10小时，得到终产物2，3-二氨基-9，9’-二烷基取代芴，其结构式为：
上述结构式中R₁为H或C₁～C₁₀直连或支链烷基；R₂为H或C₁～C₁₀直连或支链烷基或者结构式中的9位上的取代基为C₅～C₇的环烷基。

2，3-二氨基-9，9’-二烷基取代芴及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备有机发光材料的中间体及其制备方法，特别是一种2，3-二氨基-9，9’-二烷基取代芴及其制备方法。
背景技术
OLED材料的研究开始于1979年，在柯达公司从事科学研究工作的华裔科学家邓青云(Dr.C.W.Tang)博士发现了有机蓄电池在发光的现象；在1987年美国柯达公司华裔科學家邓青云(Dr.C.W.Tang)首次使用8-羟基喹啉铝制成有机电致发光器件(OLED)；1990年，Burroughes等人发现了以共轭高分子的PPV的发光层的OLED，从此在全世界范围内掀起了OLED研究的热潮。1997，日本Pioneer推出了世界第一个商品化的有机平板显示产品；在2000年，有机导电材料的聚乙炔获得了诺贝尔化学奖后，OLED材料飞速发展，从而使人们看到了有机发光材料和有机半导体材料的实用化和商业化的美好前景。OLED显示材料与传统的平板显示材料相比具有以下优点：
1、具有主动发光，无视角问题，即使在很大的视角下观看，画面仍然不失真。
2、重量轻，厚度可以小于1毫米。
3、有机发光材料丰富，易实现彩色显示。
4、响应速度快，动态画面质量高，显示运动画面绝对不会有拖影的现象。
5、使用温度范围广，低温特性好，在零下40度时仍能正常显示。
6、可实现柔软显示，抗震能力强。
7、高亮度，高发光效率，能耗比LCD要低。
8、工艺简单，成本低等一系列的优点，因此它被专家称为未来的理想显示器，在各种领域有着广泛的应用。
在各种有机电致发光材料中，芴类化合物/聚合物具有较高的光和热稳定性，在固态时其荧光量子效率高达60％-80％，带隙能大于2.90eV，是种性能优良的蓝光材料，因而被公认为最具商业化潜力的一种有机电致发光材料。利用芴9-位、2-位以及7-位的可修饰性，参见(图B)，可引入不同的基团来得到一系列衍生物。

但目前芴类发光材料在2位和3位选择性地引入单边官能团结构，以提高其玻璃化温度、熔点、发光效率、改进材料的发光色度尚未很好的实现。这与选择性地引入官能团提高了难度有一定的关系。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类具有单边邻二氨基结构的二氨基芴化合物2，3-二氨基-9，9’-二烷基取代芴，该化合物。可作为中间体应用于OLED材料、有机半导体材料、非线性光学材料、生物化学传感器、以及太阳能电池等领域材料的设计合成中。
本发明的目的之二在于提供该化合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下反应机理：

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种2，3-二氨基-9，9’-二烷基取代芴，其特征在于该化合物的结构式为：

其中：R₁为H或C₁～C₁₀直连或支链烷基；R₂为H或C₁～C₁₀直连或支链烷基；或者结构式中的9位上的取代基为C₅～C₇的环烷基。
一种制备上述的2，3-二氨基-9，9’-二烷基取代芴的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.在-20～35℃下，将质量百分比浓度为98％的发烟硝酸滴加到9，9’-二烷基取代芴的乙酸溶液中，其中9，9’-二烷基取代芴与硝酸的摩尔比为1∶(1～50)，反应10分钟～10小时，分离得到2-硝基-9，9’-二烷基取代芴；所述的9，9’-二烷基取代芴的结构式为：所得2-硝基-9，9’-二烷基取代芴的结构式为：
b.在步骤a所得的2-硝基-9，9’-二烷基取代芴的醇溶液中加到50～100℃的铁粉盐酸的还原体系中，其中铁粉与2-硝基-9，9’-二烷基取代芴的摩尔比为(2-30)∶1，反应10min-10h，热过滤除去剩余固体，滤液冷却后析出固体，过滤，洗涤滤饼，得到2-氨基芴-9，9’-二烷基取代芴，其结构式为：

c.将乙酸酐滴加到步骤b所得2-氨基-9，9’-二烷基取代芴的乙酸溶液中，其中2-氨基-9，9’-二烷基取代芴与乙酸酐的摩尔比为1∶(1～30)，在-10～30℃下反应20分钟～20小时，加入水停止反应，析出沉淀，减压抽滤，将所得固体分离后获得2-乙酰胺-9，9’-二烷基取代芴，其结构式为：
d.在-50～30℃下，将质量百分比浓度为98％的发烟硝酸滴加到步骤c所得2-乙酰胺-9，9’-二烷基取代芴的乙酸溶液中，2-乙酰胺-9，9’-二烷基取代芴与硝酸的摩尔比为：1∶(1～40)，反应1分钟～2小时，将反应溶液倒入水中，析出沉淀，减压抽滤，用水洗涤，得到2-乙酰胺基-3-硝基-9，9’-二烷基取代芴，其结构为：
e.再步骤d所得2-乙酰胺基-3-硝基-9，9’-二烷基取代芴溶于质量百分比浓度为60％～90％的浓硫酸中，在50～130℃下水解20分钟～15小时，加水析出沉淀，经抽滤，洗涤，得到2-氨基-3-硝基-9，9’-二烷基取代芴，其结构式为：

将步骤e所得2-氨基-3-硝基-9，9’-二烷基取代芴的醇溶液加到铁粉盐酸的还原体系中，其中铁粉与2-氨基-3-硝基-9，9’-二烷基取代芴的摩尔比为(2～30)∶1；50～150℃反应5分钟～10小时，得到终产物2，3-二氨基-9，9’-二烷基取代芴，其结构式为：
上述格结构式中R₁为H或C₁～C₁₀直连或支链烷基；R₂为H或C₁～C₁₀直连或支链烷基或者结构式中的9位上的取代基为C₅～C₇的环烷基。
本发明的2，3-二氨基-9，9’-二烷基取代芴具有不对称的邻二氨基结构，可与醛、酮、酸酐、卤素等多种官能团发生反应，得到的芴类衍生物可广泛应用于生物化学传感器、有机发光材料、有机半导体材料、非线性光学材料、太阳能电池等领域。
本发明方法通过控制反应物用量和反应点的反应活性实现了选择性的硝化，成功合成了具有不对称的邻二氨基结构的取代芴。该方法丰富了芴类衍生物在生物化学传感器、有机发光材料、有机半导体材料、非线性光学材料、太阳能电池等材料设计合成中的应用。
具体实施方式
实施例一：制备2，3-二氨基芴，具体步骤如下：
8g芴溶解在80mL乙酸溶液中，滴加10.5mL的98％发烟硝酸，在15℃下，反应30min，通过分离得到2-硝基芴6.25g；然后在90℃下，20mL水中加入7g的铁粉，再加入20mL浓盐酸，将6g的2-硝基芴的乙醇溶液加到此还原体系中，反应30min，热过滤除去固体杂质，冷却后析出固体，抽滤，洗涤滤饼，得到2-氨基芴4.25g；然后将4g的2-氨基芴溶于乙酸中，滴加16.5mL的乙酸酐，在10℃下反应5h，加入适量的水，析出沉淀，抽滤，所得固体分离后得到3.65g 2-乙酰胺基芴；再将3g的的2-乙酰胺基芴溶于30mL乙酸中，在0℃滴加1.2mL的98％发烟硝酸，反应10min，将反应溶液倒入水中，析出沉淀，减压抽滤，用水洗涤，分离后得到2-乙酰胺基-3-硝基芴2.48g；再将它置于浓度70％的硫酸中，90℃下加热水解2h，加入水后，析出沉淀，抽滤，洗涤，干燥后得到血红色的2-氨基-3-硝基芴2.06g；最后，将它的乙醇溶液加到2g铁粉盐酸的还原体系中，90℃反应30min，得到2，3-二氨基芴1.47g。¹HNMR(500MHZ，DMSO-d₆)：δppm 8.43(br.4H)，7.66(d，J＝7.49Hz，1H)，7.51(d，J＝7.71Hz，1H)，7.50(s，1H)，7.34(t，J＝7.35Hz，1H)，7.24(t，J＝7.36Hz，1H)，7.20(s，1H)，3.81(s，2H)；MS：196.1(M⁺)，179.1，167.1，152.1，83.6，69.3，57.1.
实施例二：制备2，3-二氨基-9，9’-二辛基芴，具体步骤如下：
7g的9，9’-二辛基芴溶解在70mL乙酸溶液中，滴加3.2mL的98％的发烟硝酸，在25℃下，反应40min分离后，得到2-硝基-9，9’-二辛基芴4.58g；然后将它的乙醇溶液加到95℃下的3g的铁粉盐酸的还原体系中，80℃下反应1h，热过滤，冷却后析出固体，抽滤，洗涤滤饼，得到2-氨基-9，9’-辛基芴3.76g；然后将2-氨基-9，9’-二辛基芴溶于乙酸中，滴加6mL的乙酸酐，在25℃下反应6h后，倒入水中，析出沉淀，减压抽滤，所得固体分离后得到2-乙酰胺基-9，9’-二辛基芴3.23g；再将它溶于40mL乙酸中，在5℃下滴加0.7mL的98％发烟硝酸，反应20min，反应溶液倒入水中，析出黄色沉淀，减压抽滤，用水洗涤，得到2-乙酰胺基-3-硝基-9，9’-二辛基芴2.82g；再将它置于浓度80％的浓硫酸中，90℃下加热水解3h，加入水后，析出沉淀，抽滤，洗涤，得到2-氨基-3-硝基-9，9’-二辛基芴2.05g；最后，将它的醇溶液加到1.5g铁粉的盐酸还原体系中，95℃下反应30min，得到2，3-二氨基-9，9’-二辛基芴1.32g。¹H NMR(500MHZ，CDCl3)：δppm 7.40(d，J＝8.2Hz，1H)，7.16(t，J＝6.9Hz，2H)，7.08(t，J＝7.0Hz，1H)，6.96(s，1H)，6.58(s，1H)，3.42(s，4H)，1.81-1.74(m，4H)，1.13-0.95(m，20H)，0.74(t，J＝7.19Hz，6H)，0.60-0.52(m，4H)；MS：420.4(M⁺)，307.0，208.1，195.1，180.0，165.0，139.2，85.2，71.1，57.1.
实施例三：制备2’，3’-二氨基-螺[环己烷-1，9′-芴]，具体步骤如下：
7.3g的螺[环己烷-1，9′-芴]溶解在30mL乙酸溶液中，滴加10mL的98％的发烟硝酸，在25℃下，反应1h分离后，得到2’-硝基-螺[环己烷-1，9′-芴]5.12g；然后将它的乙醇溶液加到90℃下的4g的铁粉盐酸的还原体系中，90℃下反应40min，热过滤，冷却后析出固体，抽滤，洗涤滤饼，得到2’-氨基-螺[环己烷-1，9′-芴]4.45g；然后将2’-氨基-螺[环己烷-1，9′-芴]溶于乙酸中，滴加7mL的乙酸酐，在25℃下反应8h后，倒入水中，析出沉淀，减压抽滤，所得固体分离后得到2’-乙酰胺-螺[环己烷-1，9′-芴]3.36g；再将它溶于20mL乙酸中，在25℃下滴加1mL的98％发烟硝酸，反应20min，反应溶液倒入水中，析出黄色沉淀，减压抽滤，用水洗涤，得到2’-乙酰胺基-3’-硝基-螺[环己烷-1，9′-芴]2.51g；再将它置于浓度70％的浓硫酸中，90℃下加热水解5h，加入水后，析出沉淀，抽滤，洗涤，得到2’-氨基-3’-硝基-螺[环己烷-1，9′-芴]1.85g；最后，将它的醇溶液加到1.5g铁粉的盐酸还原体系中，95℃下反应30min，得到2’，3’-二氨基-螺[环己烷-1，9′-芴]1.46g。¹H NMR(500MHZ，DMSO-d₆)：δppm 7.61(d，J＝7.3Hz，2H)，7.48(s，1H)，7.44(s，1H)，7.31(t，J＝7.3Hz，1H)，7.25(t，J＝7.3Hz，1H)，7.13(br，4H)，1.82-1.66(m，8H)，1.49-1.46(m，2H).。