一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法.pdf

本发明涉及一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法。所涉及的荧光粉的化学组成通式为：Sr3-x-y-zBayAzBmSinO5-hFh:xRe。其中A为Ca，Mg中的一种或两种，B为Li，Ti，Al中的一种或多种，Re为Eu，Tb，Tm，Yb，Ce中的一种或多种。其中0.02≤x≤0.05，0.4≤y≤1.5，0.03≤z≤0.08，0.9≤n≤1.2，0.001≤h≤0.03。选择上述结构式中的氢氧化物、氧化物或者相应的碳酸盐及氟化物等为原材料，置入球磨罐中，进行球磨1-3小时后，倒入等体积的酒精，继续球磨，球磨时间为0.5-2小时，置入真空干燥箱中，80-100℃烘干，放入球磨罐中继续球磨0.5-1小时。取出原料放置在坩埚中，物料约占坩埚容积的2/3左右在电阻炉中，通过NH3高温分解提供还原气氛，1350-1560℃烧结4-6H后通过自然冷却取出。通过水洗后，置入真空干燥箱中，80-100℃烘干，过400目筛后，得到样品。

1.  一种采用Eu激活的碱土金属硅酸盐荧光材料，化学式：Sr_3-x-y-zBa_yA_zB_mSi_nO_5-hF_h:xRe其中A为Ca Mg中的一种或者两种，B为Li，Ti，A1中的一种或者几种。Re为Eu、Tm、Yb、Tb中的一种或者几种。其中，0.02≤x≤0.05，0.4≤y≤1.5，0.03≤z≤0.08，0.9≤n≤1.2，0.001≤h≤0.03。

2.  根据权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于0.02≤x≤0.05。

3.  根据权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于0.4≤y≤1.5。

4.  根据权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于0≤z≤0.08。

5.  根据权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于0.9≤n≤1.2。

6.  根据权益要求1所述的一种荧光粉，其特征在于可以被380-470nm的蓝光有效激发出590-610nm的红色光谱。亮度较高。

7.  一种稀土激活的碱土金属硅酸盐荧光粉的制作方法。采用高温固相反应法制备，采用稀土金属氧化物，碱土金属碳酸盐或硝酸盐，二氧化硅，碱金属氧化物，碱金属氟化物为原料，通过气流粉碎使各种原料达到一定粒径后，按化学计量准确称取并置入球磨罐中球磨1-3小时。往球磨罐中加入酒精进行二次球磨，球磨时间为0.5-2小时。取出原料放置入烧杯及其他容器中，放置入真空干燥箱80-100℃烘干，放入球磨罐中三次球磨，球磨时间为0.5-1小时。取出物料放置入坩埚中，物料约占坩埚容积的2/3左右。将坩埚放置入箱式电阻炉中，于1350-1560□C下烧结4-6小时，然后自然冷却至60□C以下后取出，通过水洗后，置入真空干燥箱中，80-100℃烘干，过400目筛后，得到样品。整个过程中通入NH₃在高温分解做保护还原气氛。。

8.  根据权利要求7所述的一种荧光材料的制备方法，其特征在于使用BaF₂，AlF₃，SrF₂作微量搀杂。引入F^-离子。

9.  根据权利要求7所述的一种荧光材料的制备方法，其特征在于对原料进行三次球磨，从而达到原料相同粒径，以及混合均匀。

10.  根据权利要求7所述的一种荧光材料的制备方法，其特征在于通入NH3高温下分解提供还原气氛。

一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法。该荧光粉能够有效被蓝光激发，与蓝光芯片结合可以制作暖白光LED。
背景技术
1996年，人们制备出了用蓝色LED与黄色YAG:Ce³⁺荧光粉组合成白光LED，为实现新一代照明光源奠定了基础，这种照明光源与传统的荧光灯以及白炽灯相比具有节能，环保，体积小，重量轻，长寿命等优点被人们所关注，然而这种白光LED存在着显色指数较低，色温较高的缺陷，只有通过加入红色荧光粉补充光谱中的红色成分，才可以得高显色指数高，色温较低的暖白光LED固态光源。
近年来，随着人们生活水平的提高，节能、环保成为人们研究的热门话题，传统的三基色荧光灯由于采用紫外线激发，长时间的照射，对人体的健康不利。目前的研究重点转移到了由蓝色LED芯片激发，采用绿色和红色荧光粉按比例混合，得到复合暖白光。该种手段得到的暖白光LED，由于蓝色芯片作为发光光源，更加环保，且蓝色芯片作为光源，发光效率将得到大幅度的增加，更符合节能的要求，而随着绿色荧光粉的大量出现，对高亮度的红色荧光粉的要求日益加剧，有相关报道氮化物的合成出了显色指数较高，发光性能好的红色荧光粉，然而由于合成条件苛刻，需要高温高压的条件下才能合成，而采用硅酸盐基质的红色荧光粉由于合成工艺简单，性质稳定，成本较低，更具有实用性，进入了人们的视线。
红色硅酸盐荧光粉出现了以Sr₃Si₂O₈:Eu，Mn为代表的一代新型红色荧光粉，专利号200510025724.2然而，该红色荧光粉无法被460nm的蓝光激发，无法应用与蓝光芯片+红、绿荧光粉的暖白光体系。
专利含有硅酸盐荧光性磷光体的发光装置，专利号为200480012825.X所体现的硅酸盐荧光粉，结构为Sr_xBa_YCa_ZSiO₄:Eu与本发明结构不同，且发出的光谱以570-580nm左右的黄光。
发明内容
本发明的目的是制作出一种可以被蓝光LED有效激发，发出红光发射的荧光粉。
本发明是通过以下的技术的技术方案实现：
本发明的一种白光LED用红色荧光粉的分子式是Sr_3-x-y-zBa_yA_zB_mSi_nO_5-hF_h:xRe，其中A为Ca，Mg中的一种或两种，B为Li，Ti，Al中的一种或多种，Re为Eu，Tb，Tm，Yb，Ce中的一种或多种。0.02≤x≤0.05，0.4≤y≤1.5，0.03≤z≤0.08，0.9≤n≤1.2，0.001≤h≤0.03。
与现有的红色荧光粉相比，采用硅酸盐基红色荧光粉具有制备工艺简单，成本低，化学稳定性好，热稳定性好，激发波长范围较广，可以被380-480nm的紫外光到蓝光有效激发，特别是460-475的蓝光激发。是种新型的蓝光LED用红色荧光粉。
本发明所涉及的制作方法：
本发明采用的原料主要是采用碱土金属的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氧化物、氟化物稀土金属氧化物，碱金属碳酸盐，二氧化硅为原料制备。
其中F离子是通过碱土金属的氟化物加入的采用的是氟化钡、氟化镁、氟化钙中的一种或两种。
1、检测各种原料的粒径及分布，将粒径较大的原料气流粉碎至平均粒径约3±0.5um左右。
2、按照上述的荧光材料的化学式的化学成分比例，准确称量原料进行预混合。
3、置入球磨罐中，进行球磨1-3小时。
4、倒入等体积的酒精，继续球磨，球磨时间为0.5-2小时。
5、置入真空干燥箱中，80-100℃烘干。
6、放入球磨罐中继续球磨0.5-1小时。
7、取出原料放置在坩埚中，物料约占坩埚容积的2/3左右。
8、在电阻炉中，通过NH3高温分解提供还原气氛，1350-1560℃烧结4-6H后通过自然冷却取出。
9、将取出的块状粉体破碎，水洗后，置入真空干燥箱80-100℃干燥后，过400目筛得到样品。
本发明获得的荧光体在蓝光激发下发射很强的590nm-610nm的红色发光光谱。它可以较好地满足白光LED的应用，在蓝光芯片上涂覆绿色LED用荧光粉和该红色荧光粉，可以得到具有高显色指数，低色温的暖白光。提供的制备该荧光粉的制备方式，可以有效的提高烧结出样品的亮度，实验步骤简单严谨，易于操作和工业化生产。
具体实施方式
实例1
准确称取原料BaCO₃4.2624g、SrCO₃12.5959g、SiO₂2.1630g、Li₂CO₃0.0797g、Eu₂O₃0.1901g、BaF₂0.0379g、CaCO₃0.1953g，通过三次球磨，达到原料的充分混合，以及等粒径超细原料后，将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1550□C下保温6h，升温速度约5□C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH₃冷却后将块状粉体取出，通过水洗后，置入真空干燥箱80-100□C烘干，过400目筛后，得到荧光粉成品。
实例2
准确称取原料BaCO₃4.2624g、SrCO₃12.5959g、SiO₂2.1630g、Li₂CO₃0.0797g、Eu₂O₃0.1901g、BaF₂0.0379g、CaCO₃0.1953g，通过三次球磨，达到原料的充分混合，以及等粒径超细原料后，将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1550□C下保温6h，升温速度约5□C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH₃冷却后将块状粉体取出，研磨后过400目筛后，得到荧光粉成品。
实例3
准确称取原料BaCO₃4.2624g、SrCO₃12.5959g、SiO₂2.1630g、Li₂CO₃0.0797g、Eu₂O₃0.1901g、BaF₂0.0379g、CaCO₃0.1953g通过三次球磨，达到原料的充分混合，以及等粒径超细原料后，将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1550□C下保温6h，升温速度约5□C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入15％H₂-85％N₂冷却后将块状粉体取出，研磨后过400目筛后，得到荧光粉成品。
实例4
准确称取原料BaGO₃4.2624g、SrCO₃12.5959g、SiO₂2.1630g、Li₂CO₃0.0797g、Eu₂O₃0.1901g、SrF₂0.1321g、CaCO₃0.9765g，Mg(NO₃)₂.6H₂O 0.2307通过三次球磨，达到原料的充分混合，以及等粒径超细原料后，将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1540□C下保温6h，升温速度约5□C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH₃冷却后将块状粉体取出，通过水洗后，置入真空干燥箱80-100□C烘干，过400目筛后，得到荧光粉成品。
实例5
准确称取原料BaCO₃4.2624g、SrCO₃12.5959g、SiO₂2.1630g、Li₂CO₃0.0797g、Eu₂O₃0.1901g、BaF₂0.1516g、CaCO₃0.9765g，Tb₄O₇0.0364通过三次球磨，达到原料的充分混合，以及等粒径超细原料后，将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1540□C下保温6h，升温速度约5□C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH₃冷却后将块状粉体取出，通过水洗后，置入真空干燥箱80-100□C烘干，过400目筛后，得到荧光粉成品。
实例6
准确称取原料BaCO₃3.6504g、SrCO₃10.1864g、SiO₂1.8926g、Li₂CO₃0.0664g、Eu₂O₃0.1584g、BaF₂0.0420g、CaCO₃0.2403g，Tm₂O₃0.0269通过三次球磨，达到原料的充分混合，以及等粒径超细原料后，将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1550□C下保温6h，升温速度约5□C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH₃冷却后将块状粉体取出，通过水洗后，置入真空干燥箱80-100□C烘干，过400目筛后，得到荧光粉成品。
实例7
准确称取原料BaCO₃3.6504g、SrCO₃10.1864g、SiO₂1.8926g、Li₂CO₃0.0664g、Eu₂O₃0.1584g、BaF₂0.0420g、CaCO₃0.2403g，Tb₄O₇0.0280通过三次球磨，达到原料的充分混合，以及等粒径超细原料后，将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1550□C下保温6h，升温速度约5□C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH₃冷却后将块状粉体取出，通过水洗后，置入真空干燥箱80-100□C烘干，过400目筛后，得到荧光粉成品。
实例8
准确称取原料BaCO₃3.6504g、SrCO₃10.1864g、SiO₂1.8926g、Li₂CO₃0.0664g、Eu₂O₃0.1874g、BaF₂0.0420g、CaCO₃0.2403g，Yb₂O₃0.4256通过三次球磨，达到原料的充分混合，以及等粒径超细原料后，将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1550□C下保温6h，升温速度约5□C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH₃冷却后将块状粉体取出，通过水洗后，置入真空干燥箱80-100□C烘干，过400目筛后，得到荧光粉成品。
实例9
准确称取原料BaCO₃3.6504g、SrCO₃10.1864g、SiO₂1.8926g、Li₂CO₃0.0664g、Eu₂O₃0.996g、CeF₂0.0321g、CaCO₃0.2403g，Yb₂O₃0.4256通过三次球磨，达到原料的充分混合，以及等粒径超细原料后，将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1550□C下保温6h，升温速度约5□C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH₃冷却后将块状粉体取出，通过水洗后，置入真空干燥箱80-100□C烘干，过400目筛后，得到荧光粉成品。
实例10
准确称取原料BaCO₃2.4238g、SrCO₃13.5256g、SiO₂1.7860g、Li₂CO₃0.0332g、Eu₂O₃0.1584g、CeF₂0.0321g、Yb₂O₃0.4256通过三次球磨，达到原料的充分混合，以及等粒径超细原料后，将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1550□C下保温6h，升温速度约5□C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH₃，冷却后将块状粉体取出，通过水洗后，置入真空干燥箱80-100□C烘干，过400目筛后，得到荧光粉成品。
实例11
准确称取原料BaCO₃4.2624g、SrCO₃12.5959g、SiO₂2.1630g、Li₂CO₃0.0797g、EuF₃0.1880g、CaCO₃0.9765g，通过三次球磨，达到原料的充分混合，以及等粒径超细原料后，将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1540□C下保温6h，升温速度约5□C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH₃冷却后将块状粉体取出，通过水洗后，置入真空干燥箱80-100□C烘干，过400目筛后，得到荧光粉成品。
实例12
准确称取原料BaCO₃4.2624g、SrCO₃12.5959g、SiO₂2.1630g、EuF₃0.1880g、CaCO30.9765g，AlF₃0.0755通过三次球磨，达到原料的充分混合，以及等粒径超细原料后，将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1520□C下保温6h，升温速度约5□C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH₃冷却后将块状粉体取出，通过水洗后，置入真空干燥箱80-100□C烘干，过400目筛后，得到荧光粉成品。
实例13
准确称取原料BaCO₃4.2624g、SrCO₃12.5959g、SiO₂2.1630g、TiO₂0.0359、EuF₃0.1880g、CaCO30.9765g，通过三次球磨，达到原料的充分混合，以及等粒径超细原料后，将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1540□C下保温6h，升温速度约5□C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH₃冷却后将块状粉体取出，通过水洗后，置入真空干燥箱80-100□C烘干，过400目筛后，得到荧光粉成品。
附图说明
图1：本图为实例1，实例2，实例3在460nm激发下的发射光谱比对图，旨在说明采用新工艺在全程通入NH₃的条件下，会导致发光强度明显增强。以及通过先水洗后过筛的方式可以明显的提高样品的峰值波长和发光强度。
图2：本图为实例1的激发光谱，可以看出样品在380-470nm可以得到有效的激发，特别是460-475nm的蓝光激发。
图3：本图为实例1，实例3，实例4，实例5在460nm激发下的发射光谱比对图，说明了在实例1的基础上，添加Mg²⁺和Tb₄O₇对样品的亮度影响不大，但是对峰值波长影响较大。且采用全程通入NH₃的方式得到的样品发光强度比通入氮氢混合气的样品发光强度明显增强。
图4：本图为实例4的加法光谱。
图5：本图为实例5，实例6，实例7，实例8在460nm加法下的发射光谱比对图，旨在说明，掺杂不同的稀土氧化物对样品发光性能的影响。如Tm₂O₃，Yb₂O₃Tb₄O₇，通过对比说明了加入适量的Tb4O7比加入其它稀土元素表现出更好的发光性能。
图6：为实例5的激发光谱
图7：本图为实例1，实例11，实例12，实例13在460nm激发下的发射光谱比对图，说明了通过不同形式掺杂F-离子以及在样品中加入微量的TiO₂对发光性能的影响，说明了通过加入BaF₂，AlF₃的形式加入F-离子对发光性能影响较大。在样品中加入TiO₂样品的发光强度会明显的提高。
图8：为实例12的激发光谱。