一种由锂钴电池正极材料制备四氧化三钴的方法 【技术领域】
本发明涉及一种由锂钴电池正极材料制备四氧化三钴的方法。
背景技术
锂电池具有工作电压高、比能量高、自放电小、循环寿命长等优点，近20年来应用领域和产量迅速扩大。随着国民经济的发展，锂电池已经广泛用于国防、消防、航天、家用电器、办公机器、通讯设备和电动工具等方面的供电系统中。
锂电池一般包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，其正极包括正极导电基体和涂覆或填充在正极导电基体上的正极材料，正极材料含有正极活性物质和粘合剂，粘合剂一般为有机聚合物如羧甲基纤维素钠，正极活性物质可以为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2等，其中，应用最广的是LiCoO2。锂电池充放电循环使用多次后就基本上丧失了使用价值。
据统计，2000全球生产的锂电池为4.51亿只，预计2010年为将达到30亿只，锂电池的平均使用寿命为2-4年，因此每年将近有2万亿只锂电池报废。如果直接弃置报废，电池中所含的电解液和有机物会流失到土壤中，污染环境；此外，随着国内钴矿的多年开采，可用钴资源日益减少，钴作为一种战略性金属，近几年来价格连续走高，回收钴具有重要的经济意义。
因此，废旧锂钴电池的再利用一方面能减少环境污染，另一方面也可以实现钴资源的循环利用。科研工作者在这方面做了很多研究工作，例如现有的用废锂钴电池制备氧化钴的方法的主要步骤为用N-甲基吡咯烷酮使正极材料与铝箔分离；将正极材料与酸类溶液接触，滴加过氧化氢溶液；然后用氨水调节pH值，加入表面活性剂和草酸固体，再用氨水调节pH值，该方法的缺点是制得的氧化钴颗粒粒径太小(小于0.5微米)，并且颗粒形态为等轴状，不适合用于制备锂钴电池的正极活性物质。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术中由锂钴电池正极材料制备四氧化三钴的方法制备得到的四氧化三钴颗粒粒径太小，形态不对称的缺点，提供一种能够制得粒径适中的球状颗粒的由锂钴电池正极材料制备四氧化三钴的方法。
本发明的发明人发现在向含有钴离子的溶液中加入草酸固体后用氨水调节pH值制备四氧化三钴，制得的四氧化三钴颗粒的粒径偏小，并且形态不易控制，容易出现针状、等轴状、纺锤状和柱状等不对称的形态。
本发明提供了一种由锂钴电池正极材料制备四氧化三钴的方法，该方法包括：(1)将锂钴电池正极材料溶解在酸性溶液中；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入不与钴离子生成沉淀的铵盐；(3)向步骤(2)得到的溶液中加入草酸铵溶液和/或草酸铵固体，搅拌反应；和(4)将步骤(3)得到的产物固液分离，并将得到的固体产物焙烧。
使用本发明提供的由锂钴电池正极材料制备四氧化三钴的方法制得的四氧化三钴颗粒不但粒径适中，形态为球状，而且纯度高、粒度均匀，用本发明的方法制得的四氧化三钴制备的正极活性物质制成的电池比容量大并且循环性能好。
【附图说明】
图1为实施例1制得的四氧化三钴的SEM图；
图2为实施例1制得的四氧化三钴的XRD图。
【具体实施方式】
本发明提供的由锂钴电池正极材料制备四氧化三钴的方法包括：(1)将锂钴电池正极材料溶解在酸性溶液中；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入不与钴离子生成沉淀的铵盐；(3)向步骤(2)得到的溶液中加入草酸铵溶液和/或草酸铵固体，搅拌反应；和(4)将步骤(3)得到的产物固液分离，并将得到的固体产物焙烧。
根据本发明提供的方法，其中，所述酸性溶液的温度可以为50-95℃，优选为60-90℃，该酸性溶液中氢离子的浓度可以为0.5-5摩/升，优选为1-4摩/升；以100克的锂钴电池正极材料为基准，所述酸性溶液的用量可以为600-3000毫升，优选为800-2000毫升。
其中，所述酸性溶液可以为硫酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液中的一种或几种。
优选情况下，为了加速溶解，所述步骤(1)将锂钴电池正极材料溶解在酸性溶液中的过程在过氧化氢的存在下进行，该过氧化氢可以为各种浓度的过氧化氢溶液，其中以100克的锂钴电池正极材料为基准，过氧化氢的加入量可以为0.3-1摩尔，优选为0.5-0.8摩尔。
根据本发明提供地方法，其中，所述不与钴离子生成沉淀的铵盐可以为硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或几种，以100克的锂钴电池正极材料为基准，所述不与钴离子生成沉淀的铵盐的用量以铵根离子计可以为0.6-3摩，优选为1-2摩。
所述草酸铵溶液可以为任何浓度的草酸铵溶液，优选为饱和草酸铵溶液，也可以为含有或不含有结晶水的草酸铵固体，以100克的锂钴电池正极材料为基准，所述草酸铵的用量可以为110-160克，优选为120-140克。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(3)中搅拌反应的温度可以为25-80℃，优选为30-70℃；反应的时间可以为0.5-8小时，优选为1-5小时；步骤(4)中焙烧的温度可以为500-800℃，优选为550-700℃，焙烧的时间可以为2-10小时，优选为3-8小时。
根据本发明提供的方法，其中，为了除去正极材料中可能含有的铝屑以及其它杂质，该方法还可以包括在进行步骤(1)之前先将锂钴电池正极材料用碱性溶液或酸性溶液浸泡，所述碱性溶液可以为浓度为0.5-6摩/升的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，浸泡的温度可以为50-90℃，时间可以为2-15分钟；所述酸性溶液可以为浓度为0.5-4摩/升的硫酸溶液和/或盐酸溶液，浸泡的温度可以为15-50℃，时间可以为0.5-5分钟
根据本发明提供的方法，其中，为了使后续步骤中生成的沉淀颗粒不发生团聚，该方法还可以包括在步骤(2)中向溶液中加入分散剂，该分散剂可以为聚乙二醇、苯磺酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，优选为聚乙二醇、苯磺酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种，更优选为聚乙二醇和苯磺酸钠，其中，所述聚乙二醇的重均分子量可以为6000-9000；以100克的锂钴电池正极材料为基准，该分散剂的用量可以为0.5-3克，优选为0.8-2克。
根据本发明提供的方法，其中，为了使溶液中的钴离子更充分地生成沉淀，该方法还可以包括在步骤(3)中在搅拌反应后用氨水调节溶液的pH值，调节的终点可以为pH值1-6，优选为2-4，然后将得到的溶液静置1-15小时，优选静置2-10小时。
根据本发明提供的方法，其中，为了使得到的四氧化钴颗粒的粒径更均匀，该方法还可以包括在步骤(4)中进行焙烧之前，先将固体产物在70-100℃下干燥1-8小时。
所述锂钴电池正极材料可以为废旧的锂钴电池的正极材料，也可以为拉浆后不合格的锂钴电池的正极材料。
可以使用本领域公知的方法从锂钴电池中得到正极材料。例如，从锂钴电池中得到正极材料的方法可以为：先将废锂钴电池用剪切机或者破碎机去掉外壳，得到钢壳或铝壳包裹的电芯；然后，将电芯置于配置好的盐溶液(例如，氯化钠溶液)中搅拌放电，再用钢钳将放电完的电芯进行破剪，剥离外壳，将折叠的正级片、隔膜和负极片分离；最后，将得到的正极片进行破碎或分剪后在有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP))中浸泡直到正极材料全部从正极导电基体(铝箔)上脱离下来，除去铝箔和有机溶剂即可得到正极材料。
下面，将通过实施例对本发明进行更详细的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明的由锂钴电池正极材料制备四氧化三钴的方法。
(1)取尺寸为35.6mm×32.4mm×5.1mm的方形电池20块，用钢剪去掉塑料外壳，将电芯置于4mol/L的氯化钠溶液中浸泡1小时后取出用纯水冲洗，自然风干。
(2)将风干后电芯外壳剥离，再将正极片、隔膜和负极片的绕卷散开分离，将所得正极片破碎成1cm×1cm的小块。
(3)将(2)所得正极材料小块置于500毫升NMP中，80℃水浴加热，同时以400r/min的速度搅拌2小时，接着用双层筛网(上层为50目，下层为300目)过滤，作为正极导电基体的铝箔集中在上层，正极材料存在于两层筛网之间。用40毫升60％的乙醇淋洗得到的正极材料，再用100毫升纯水淋洗。
(4)将步骤(3)得到的正极材料置于锥形钢丝纱网中，将纱网与正极材料一起浸入600毫升80℃的氢氧化钠溶液(浓度为2mol/L)中，使氢氧化钠溶液完全浸没正极材料，反应8分钟后将纱网提出，先用30毫升氢氧化钠溶液(浓度为2mol/L)淋洗，再用50毫升纯水淋洗得到的正极材料，然后将正极材料在马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后取出，称重为152克。
(5)将步骤(4)得到的正极材料加入到1350毫升2mol/L的硫酸溶液中，溶液温度为75℃，边搅拌边以5ml/min的速度滴加70毫升质量分数为30％的过氧化氢溶液，继续搅拌反应3小时，然后过滤得到滤液。
(6)将140克硫酸铵和1.6克聚乙二醇(重均分子量为8000)加入到步骤(5)得到的溶液中，搅拌15分钟，固体全部溶解，在600r/min的搅拌速度下以100g/min的速度向溶液中加入240克一水合草酸铵，在35℃下继续搅拌5小时。然后，用饱和氨水调节终点pH为2.6，静置4小时后过滤，将得到的固体在70℃下干燥4小时。
(7)将步骤(6)得到的粉末在马弗炉中以750℃的温度焙烧4小时，自然降温得到四氧化三钴颗粒，记作A1。
图1为A1的扫描电镜(SEM)图，从图中可以看出，A1的粒径为5-6微米，颗粒大小均匀，并且形态为球状。图2为A1的X射线衍射(XRD)图，从图中可以看出，与JCPDS 43-1003标准卡对比，(111)面、(311)面、(220)面、(511)面、(400)面均较好地符合四氧化三钴的特征峰，无杂峰，说明制得的四氧化三钴无杂相，纯度高。用X100粒度分析仪(美国Honeywell公司)测得A1的粒度为5.733微米。
实施例2
本实施例用于说明本发明的由锂钴电池正极材料制备四氧化三钴的方法。
按照与实施例1同样的方法制备四氧化三钴，不同的是，步骤(6)为：将60克氯化铵、50克硝酸铵和2克苯磺酸钠加入到步骤(5)得到的溶液中，搅拌25分钟，固体全部溶解；搅拌下以80ml/min的速度向溶液中加入800毫升1.4摩/升的草酸铵溶液，在60℃下继续搅拌2小时。然后，用饱和氨水调节终点pH为4，静置10小时后过滤，将得到的固体在70℃下干燥4小时。
最终制得的四氧化三钴颗粒记作A2。用X100粒度分析仪(美国Honeywell公司)测得A2的粒度为6.705微米。
实施例3
本实施例用于说明本发明的由锂钴电池正极材料制备四氧化三钴的方法。
按照与实施例1同样的方法制备四氧化三钴，不同的是：
不进行步骤(4)。
步骤(5)为：将步骤(3)得到的正极材料加入到1000毫升3mol/L的盐酸溶液中，溶液温度为55℃，边搅拌边以2ml/min的速度滴加30毫升质量分数为50％的过氧化氢溶液，继续搅拌反应3小时后过滤得到滤液。
步骤(6)为：将100克氯化铵和1.2克焦磷酸钠加入到步骤(5)得到的溶液中，搅拌25分钟，固体全部溶解；搅拌下以50ml/min的速度向溶液中加入1000毫升1.13摩/升的草酸铵溶液，在40℃下继续搅拌4小时。然后，用饱和氨水调节终点pH为3，静置6小时后过滤，将得到的固体在70℃下干燥4小时。
最终制得的四氧化三钴颗粒记作A3。用X100粒度分析仪(美国Honeywell公司)测得A3的粒度为8.201微米。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的由锂钴电池正极材料制备四氧化三钴的方法。
按照与实施例1同样的方法制备四氧化三钴，不同的是：
不进行步骤(4)。
步骤(6)为：在50℃下，向步骤(5)得到的溶液中滴加饱和氨水，直到溶液的pH为6，然后加入30毫升浓度为0.1g/ml的聚乙二醇溶液，搅拌2小时；在600r/min的搅拌速度下向溶液中加入260克二水合草酸，继续搅拌2小时，静置2小时后过滤，将得到的固体在70℃下干燥4小时。
最终制得的四氧化三钴颗粒记作C1。用X100粒度分析仪(美国Honeywell公司)测得C1的粒度为0.423微米。
实施例4-6
实施例4-6用于说明将实施例1-3制得的四氧化三钴用于制备锂钴电池的应用。
按照如下方法，分别将实施例1-3制得的四氧化三钴制成LiCoO2粉末：
将120克四氧化三钴与49克电池级碳酸锂(四川天齐锂业有限公司)置于球磨罐，加入50ml无水乙醇，以300r/min的速度球磨2小时，然后在80℃烘箱中干燥4小时，研磨过100目筛，最后将过筛后得到的粉末在马弗炉内空气气氛850℃焙烧20小时后降温(马弗炉升温速度100℃/h，降温速度60℃/h)，即可制得电池正极活性物质LiCoO2粉末。反应方程式如下所示：
3Li2CO3+2Co3O4+1/2O2＝6LiCoO2+3CO2
按照如下方法，分别将上述制得的三种正极活性物质LiCoO2粉末制成电池，分别记作B1-B3：
正极的制备
将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2粉末，充分混合均匀制得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂布到20微米厚的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125微米厚的正极片。
负极的制备
将30克羟甲基纤维素CMC(江门量子高科公司，CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司，TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，制得粘接剂溶液，将1395克石墨(SODIFF公司，DAG84)加入到该粘接剂溶液中，混合均匀制得负极浆料，将该负极浆料均匀地涂布在12微米厚的铜箔上并经125℃干燥1小时，压延后得到约125微米厚的负极片。
电池的制备
将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中并进行焊接，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1的混合溶剂中配制成非水电解液注入到电池壳中，密封制成453450A型锂离子电池。
对比例2
本对比例用于说明将对比例1制得的四氧化三钴用于制备锂钴电池的应用。
按照与实施例4-6同样的方式制备锂钴电池，不同是的使用对比例1制得的四氧化三钴制成正极活性物质LiCoO2粉末，制得的电池记作D1。
电池性能测试
按照以下方法测定实施例4-6制得的电池B1-B3和对比例2制得的电池D1的1C比容量和循环性能。
1C比容量：25℃下将电池以1C电流恒流充电至4.2V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以1C电流恒流放电至3.1V，得到电池常温1C电流放电至3.1V的容量。将电池的容量除以电池中正极活性物质的重量即可得到电池的1C比容量。
循环性能：室温下，将电池以1C电流恒流充电至4.2V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以1C电流恒流放电至3.1V。重复以上步骤500次，得到电池常温500次循环后1C电流放电至3.1V的容量，计算循环后电池容量保持率。
测定结果如表1所示。
表1
实施例 四氧化三钴 颗粒 粒度 D50(um) 电池 1C比容量 (mAh/g) 1C循环500次 后容量保持率 实施例1 A1 5.733 B1 145 83.9％ 实施例2 A2 6.705 B2 147 82.4％ 实施例3 A3 8.201 B3 148 83.1％ 对比例1 C1 0.423 D1 130 74.2％
通过表1中的数据可以看出，用本发明的方法制得的四氧化三钴制备的正极活性物质制成的电池比容量大并且循环性能好。