具有晶粒尺寸差异的CU/TA纳米多层膜的制备方法.pdf

本发明公开了一种通过磁控溅射技术制备不同晶粒尺寸金属纳米多层膜的方法。本发明的Cu/Ta纳米多层膜由Cu层和Ta层交替组成，两层厚度之比为1∶1，调制波长为5-140nm，总厚度为1μm。其中Cu层晶粒尺寸与膜层厚度相当；Ta层晶粒尺寸约为膜厚的1/4。Cu层和Ta层具有明显晶粒尺寸差异。本发明所述的Cu/Ta纳米多层膜硬度，比传统多层膜材料增加了35％；拉伸延展性也超过了5％，远高于传统多层膜材料。本发明所述的Cu/Ta纳米多层膜在硬度和塑性上达到力学性能最优化。本发明制备的不同晶粒尺寸金属纳米多层膜可在超大规模集成电路器件、各类精密仪器的保护涂层和功能涂层等方面得到广泛应用。

1.  具有晶粒尺寸差异的Cu/Ta纳米多层膜的制备方法，其特征在于，在基体上通过双靶直流磁控溅射交替沉积Cu层和Ta层制备成Cu/Ta纳米多层，具体步骤为：单晶Si(100)和聚酰亚胺作为溅射沉积的基体，首先将基体做清洁处理后放入双靶直流磁控溅射设备的可旋转基体支撑架上，使用纯度均为99.99％的Cu靶和Ta靶作为溅射靶材，将真空室的气压抽至3×10^-4Pa，通入气流速度为10-40sccm的Ar气至真空室，并将溅射压强为0.3-0.35Pa.在室温环境下溅射，负偏压为100V，基体与靶材的距离为5-8cm，溅射开始时，首先将基体旋转到Cu靶前，开始制备Cu层，Cu靶直流磁控溅射功率为20-30W，基体在Cu靶前的停留时间为21-83秒，然后将基体旋转到Ta靶前开始制备Ta层，Ta靶直流磁控溅射功率为30-50W，基体在Ta靶前的停留时间为47-143秒，通过交替重复沉积Cu层和Ta层如上步骤，可以制备出Cu层和Ta层具有晶粒尺寸差异的Cu/Ta纳米多层膜。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Cu层和Ta层具有晶粒尺寸差异，Cu层晶粒尺寸与膜层厚度相同；Ta层晶粒尺寸为膜厚的1/4。

具有晶粒尺寸差异的Cu/Ta纳米多层膜的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种金属薄膜的制备方法，更具体的说是涉及一种具有晶粒尺寸差异的Cu/Ta纳米多层膜的制备方法。
背景技术
纳米薄膜材料的强度通常为同类粗晶材料的3-10倍，表明它们具有优异的力学性能，在工业生产中已经得到了广泛应用，如密集化程度越来越高的超大规模集成电路器件、各类精密仪器的保护涂层和功能涂层。但纳米薄膜材料的塑性变形效果远不及粗晶材料，随着晶粒尺寸的下降，材料的塑韧性变形也随之下降，使材料更容易发生失效行为。如Baracaldo对含0.55％碳钢纳米材料进行研究发现，晶粒尺寸为900nm时的延展率超过了30％，但在100nm以下的纳米薄膜材料延伸率均没有超过2％。相比于粗晶材料，纳米薄膜材料还不能承受较高应变速率的变形。
如何在纳米薄膜材料制备中兼顾其力学性能(强度、塑韧性)的改善是提高其使用寿命的关键。20世纪90年代开始，人们在不断追求纳米薄膜材料力学性能最优化的过程中开始发现，具有纳米尺寸的金属多层膜存在超硬效应和超模量效应，提高了材料的硬度和强度，但其延展性仍然很低，均没有超过2％。由于纳米材料的力学性能由晶粒尺寸决定，较细晶粒材料的硬度和强度更高，较粗晶粒材料的延展性更好，因此若能制备出由细晶材料和粗晶材料交替形成的纳米多层膜材料，可以使强度和塑性上达到协同最优化。对文献的进一步检索和分析，至今尚未发现和本发明技术主题相同或相似的报道。
发明内容
本发明提出一种利用磁控溅射技术制备出具有不同晶粒尺寸的Cu层和Ta层纳米多层膜材料的新工艺。该方法制备出来的纳米多层膜材料具有较高硬度和强度，也具有较好延展性，从而改善Cu/Ta纳米多层膜的力学性能，提高其使用寿命。
本发明Cu/Ta纳米多层膜由Cu层和Ta层交替沉积在单晶Si(100)基体、聚酰亚胺基体上或其它基体上组成，所叙述的Cu层和Ta层厚度之比为1∶1。
本发明的技术方案是这样实现的：
在基体上通过双靶直流磁控溅射交替沉积Cu层和Ta层制备成Cu/Ta纳米多层，具体步骤为：单晶Si(100)和聚酰亚胺作为溅射沉积的基体，首先将基体做清洁处理后放入双靶直流磁控溅射设备的可旋转基体支撑架上，使用纯度均为99.99％的Cu靶和Ta靶作为溅射靶材，将真空室的气压抽至3×10^-4Pa，通入气流速度为10-40sccm的Ar气至真空室，并将溅射压强为0.3-0.35Pa.在室温环境下溅射，负偏压为100V，基体与靶材的距离为5-8cm，溅射开始时，首先将基体旋转到Cu靶前，开始制备Cu层，Cu靶直流磁控溅射功率为20-30W，基体在Cu靶前的停留时间为21-83秒，然后将基体旋转到Ta靶前开始制备Ta层，Ta靶直流磁控溅射功率为30-50W，基体在Ta靶前的停留时间为47-143秒，通过交替重复沉积Cu层和Ta层如上步骤，可以制备出Cu层和Ta层具有晶粒尺寸差异的Cu/Ta纳米多层膜。
Cu层和Ta层具有晶粒尺寸差异，Cu层晶粒尺寸与膜层厚度相同；Ta层晶粒尺寸为膜厚的1/4。
本发明与现有技术相比具有以下特点：
1、本发明所述的Cu/Ta纳米多层膜由粗晶材料和细晶材料交替组成。其中Cu层晶粒尺寸与膜层厚度相当；Ta层晶粒尺寸约为膜厚的1/4。Cu层和Ta层具有明显晶粒尺寸差异。
2、本发明所述的Cu/Ta纳米多层膜具有更高的硬度，力学性能更为优异。Cu/Ta多层膜在微米和亚微米尺度时其硬度为7GPa，而本发明所述的Cu/Ta多层膜在调制波长为9纳米时，硬度值为9.46GPa，相比于大尺度Cu/Ta多层膜的硬度增加了35％。其中，本文中提到的Cu/Ta多层膜的调制波长，是指单个Cu层厚度与单个Ta层厚度之和。
3、本发明所述的Cu/Ta纳米多层膜的塑性变形能力更好。100nm以下的传统纳米薄膜材料延伸率均没有超过2％，本发明所述的Cu/Ta纳米多层膜能在实验上承受了超过5％的拉伸变形。
4，本发明所述的Cu/Ta纳米多层膜的制备工艺是直流磁控溅射技术。该技术成熟可靠，可重复性高，可操作性强，成本低，应用广泛。
附图说明
图1是本发明磁控溅射镀膜设备结构示意图。
图2是本发明调制波长为70纳米的Cu/Ta纳米多层膜截面TEM图。
图3是本发明调制波长为70纳米的Cu/Ta纳米多层膜的平面晶粒统计图。(A)图为Cu层的平面晶粒分布，Cu的晶粒平均尺寸统计值为28nm；(B)图为Ta层的平面晶粒分布，Ta的晶粒平均尺寸统计值为9nm。
图4是本发明Cu/Ta纳米多层膜的硬度随调制波长的变化。而本发明所述的Cu/Ta多层膜在调制波长为9纳米时，硬度值为9.46GPa，相比于大尺度Cu/Ta多层膜的硬度增加了35％。
图5是本发明Cu/Ta纳米多层膜的拉伸延展性实验，调制周期为70nm的Cu/Ta纳米多层膜能承受超过5％的拉伸应变。
具体实施方式
本发明提出一种利用磁控溅射技术制备出具有不同晶粒尺寸的Cu层和Ta层纳米多层膜材料的新工艺。现结合附图和实施方式对本发明做进一步详细说明。
具体实施例以单晶Si(100)和聚酰亚胺作为溅射沉积的基体，在室温环境下溅射，负偏压为100V。
首先将基体做清洁处理后放入双靶直流磁控溅射设备的可旋转基体支撑架上，工作时，基体旋转到Cu靶前则开始沉积Cu层，旋转到Ta靶前则开始沉积Ta层，从而实现多层膜的制备和保证镀膜的均匀性。采用纯度均为99.99％的Cu靶和Ta靶作为溅射靶材。然后将真空室的气压抽至3×10^-4Pa，通入30sccm的Ar气至真空室。在0.3-0.35Pa的Ar气氛中，通过调节电流、电压来改变溅射功率控制晶粒尺寸，调节基体在靶面停留时间控制薄膜厚度，交替沉积出具有晶粒尺寸差异的Cu层和Ta层，制备出符合要求的Cu/Ta纳米多层膜。
所述的双靶直流磁控溅射，其中Cu层和Ta层的厚度由靶材直流磁控溅射功率和基体在靶前的停留时间共同决定。
所述的靶材直流磁控溅射功率及基体在靶前的停留时间分别为：Cu靶溅射功率为20-30W，基体在靶前的停留时间为21-83秒；Ta靶溅射功率为30-50W，基体在靶前的停留时间为47-143秒。
所述的靶材直流磁控溅射沉积速率分别为：Cu靶的沉积速率为14-25nm/min；Ta靶的沉积速率为6.4-15nm/min。
所述的Cu/Ta纳米多层膜的制备工艺，其中双靶溅射时Cu靶的直流磁控溅射电流为0.1-0.15A，电压为200V；Ta直流磁控溅射电流为0.15-0.2A，电压为250V；负偏压为100V，基体与靶材的距离为5-8cm。
所述的基体，其沉积时环境温度为室温，约为290-300K。
本发明在合成多层膜过程中加入了一个重要的技术步骤：对Cu靶和Ta靶采用不同的溅射功率，使金属纳米多层膜得到不同的晶粒尺寸，见图2。粗晶材料和细晶材料的交替结构，提高了金属纳米多层膜的强度和塑性变形能力。
实例一
本发明的Cu/Ta纳米多层膜的制作方法的具体工艺参数为：调节Cu靶直流磁控溅射电流为0.15A，Cu靶直流磁控溅射功率为30W，沉积时间为83秒；调节Ta靶直流磁控溅射电流为0.2A，Ta靶直流磁控溅射功率为50W，沉积时间为143秒。基体温度为室温。由此得到的Cu/Ta纳米多层膜，调制波长为70纳米。其中Cu层为35纳米，Ta层也为35纳米。
实例二
本发明的Cu/Ta纳米多层膜的制作方法的具体工艺参数为：调节Cu靶直流磁控溅射电流为0.15A，Cu靶直流磁控溅射功率为30W，沉积时间为60秒；调节Ta靶直流磁控溅射电流为0.2A，Ta靶直流磁控溅射功率为50W，沉积时间为102秒。基体温度为室温。由此得到的Cu/Ta纳米多层膜，调制波长为50纳米。其中Cu层为25纳米，Ta层也为25纳米。
实例三
本发明的Cu/Ta纳米多层膜的制作方法的具体工艺参数为：调节Cu靶直流磁控溅射电流为0.1A，Cu靶直流磁控溅射功率为20W，沉积时间为64秒；调节Ta靶直流磁控溅射电流为0.2A，Ta靶直流磁控溅射功率为50W，沉积时间为61秒。基体温度为室温。由此得到的Cu/Ta纳米多层膜，调制波长为30纳米。其中Cu层为15纳米，Ta层也为15纳米。
实例四
本发明的Cu/Ta纳米多层膜的制作方法的具体工艺参数为：调节Cu靶直流磁控溅射电流为0.1A，Cu靶直流磁控溅射功率为20W，沉积时间为21秒；调节Ta靶直流磁控溅射电流为0.15A，Ta靶直流磁控溅射功率为40W，沉积时间为28秒。基体温度为室温。由此得到的Cu/Ta纳米多层膜，调制波长为10纳米。其中Cu层为5纳米，Ta层也为5纳米。
实例五
本发明的Cu/Ta纳米多层膜的制作方法的具体工艺参数为：调节Cu靶直流磁控溅射电流为0.1A，Cu靶直流磁控溅射功率为20W，沉积时间为11秒；调节Ta靶直流磁控溅射电流为0.1A，Ta靶直流磁控溅射功率为30W，沉积时间为23秒。基体温度为室温。由此得到的Cu/Ta纳米多层膜，调制波长为5纳米。其中Cu层为2.5纳米，Ta层也为2.5纳米。
附图1为磁控溅射镀膜设备结构示意图。以上实施例所述的Cu/Ta纳米多层膜的制备工艺采用直流磁控溅射方式。工作时，将基体置于可旋转支撑架上，开始溅射镀膜时，基体旋转到Cu靶前则开始沉积Cu层，旋转到Ta靶前则开始沉积Ta层，从而实现多层膜的制备。根据设定不同的溅射功率，得到Cu层和Ta层晶粒尺寸不同的金属纳米多层膜，具体工艺参数见实例。
附图2显示了调制波长为70纳米的Cu/Ta纳米多层膜截面透射电镜(TEM)图。其中较亮层为Cu层，较暗层为Ta层。可见，使用本发明所采用的工艺制备出来的纳米多层膜，膜层明显，界面清晰。
附图3为采用本发明制备得到的Cu/Ta纳米多层膜的平面晶粒统计图，其中调制波长为70nm。A图为Cu层的平面晶粒分布，Cu的晶粒平均尺寸统计值为28nm；B图为Ta层的平面晶粒分布，Ta的晶粒平均尺寸统计值为9nm。可见，使用本发明所采用的工艺制备出来的纳米多层膜，由粗晶材料Cu层和细晶材料Ta层交替组成。
附图4为Cu/Ta纳米多层膜的硬度随调制波长的变化。本发明所述的Cu/Ta多层膜在调制波长为9纳米时，硬度值为9.46GPa，相比于大尺度时硬度增加了35％。表明本发明的Cu/Ta纳米多层膜材料的硬度得到了提升。
附图5为Cu/Ta纳米多层膜的拉伸延展性实验。100nm以下的传统纳米薄膜材料延伸率均没有超过2％，本发明所述的Cu/Ta纳米多层膜在调制周期为70nm时，能承受超过5％的拉伸应变。这表明本发明的Cu/Ta纳米多层膜材料具有非常好的塑性变形能力。