无铬钝化液的制备方法及用无铬钝化液钝化电镀锌或锌合金层的方法 【技术领域】
本发明涉及一种钝化液的制备方法及使用方法。
背景技术
锌及锌合金在湿热的环境中容易被腐蚀，表面形成白斑和灰暗物。为了提高镀锌层的耐蚀性和装饰性，需对其进行钝化处理。铬酸盐钝化工艺使镀锌层通过铬酸盐钝化，形成铬与锌的混合氧化物膜层，膜层中的铬离子主要以Cr3+和Cr6+的形式存在，Cr3+的氧化物作为骨架，虽然Cr6+的氧化物具有强氧化性并且有自修复作用，但是采用铬酸盐钝化后废液处理困难，而且废液中含有的Cr6+离子具有较高的毒性，对人体和生态环境有较大危害。三价铬钝化是一种低毒的取代铬酸盐钝化的工艺，但是，经三价铬钝化液处理的钝化件，经过1个星期左右时间的放置后，在三价铬钝化膜中就会检测到有六价铬的存在，使该工艺的应用受到了限制。
硅酸盐钝化液中未加添加剂或不作后处理时所得的硅酸盐钝化膜耐蚀性较差。公开号为CN 101135050、发明名称为“一种硅酸盐清洁钝化工艺”涉及一种由硅酸盐、硼酸、过氧化氢、硝酸、硫酸和水组成的钝化液，采用此钝化液钝化所形成的钝化膜是氧化硅聚合物，在电镀锌及锌铁合金表面形成钝化膜后，盐雾试验出白锈的时间仅为40～100h。单纯的钼酸盐钝化所形成的钝化膜性能比铬酸盐钝化膜的性能差，其表面微裂纹的存在影响了钝化膜的耐蚀性，尽管含有钼酸盐与可溶性树脂的无机/有机复合钝化液所形成的钝化膜的耐蚀性有所提高，但是钝化效果仍不理想。公开号为CN101220473、发明名称为“镀锌板无铬钝化液”涉及了一种含有树脂、钼酸铵、磺酸聚马来酸酐和铁的钝化液，经过此钝化液处理的镀锌钢板经盐雾试验，出白锈的时间仅为72～84h。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是为了解决铬酸盐钝化液及三价铬钝化膜中六价铬的污染问题，及现有的钝化液钝化电镀锌及锌合金层后盐雾试验出白锈的时间短的问题，提供了一种无铬钝化液的制备方法及其用无铬钝化液钝化电镀锌或锌合金层的方法。
本发明无铬钝化液的制备方法如下：一、A浓缩液的制备：将钛盐、配位剂、强酸和氧化剂溶于去离子水中，得到A浓缩液，其中钛盐与去离子水的比为0.001～0.15g∶1mL，配位剂与去离子水的比为0.005～0.3g∶1mL，强酸与去离子水的比为0.001～0.05mL∶1mL，氧化剂与去离子水的比为0.005～0.4g∶1mL；二、B浓缩液的制备：将硅酸盐、钼酸盐和含磷物质溶于去离子水中，得到B浓缩液，其中硅酸盐与去离子水的比为0.005～0.25g∶1mL，钼酸盐与去离子水的比为0.005～0.25g∶1mL，含磷物质与去离子水的比为0.005～0.1g∶1mL；三、将A浓缩液、B浓缩液和去离子水按照1∶1∶8的体积比混合，然后用酸或碱调节pH值为2.0～6.0，再加热或冷却至20℃～60℃，即得无铬钝化液；步骤一中所述钛盐为三氯化钛及硫酸亚钛中的一种或两者的混合物；步骤一中所述配位剂为乙二胺四乙酸、苹果酸、甘氨酸、磷酸二氢钠、α-羟基苯乙酸、氟化钠及N苄氧羰基氨基酸中的一种或其中几种的组合；步骤一中所述强酸为硫酸、硝酸、盐酸、甲磺酸及苯磺酸中的一种或其中几种的组合；步骤一中所述氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢及高铁酸钾中的一种或其中几种的组合；步骤二中所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾及硅酸铵中的一种或其中几种的组合；步骤二中所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾及钼酸铵中的一种或其中几种的组合；步骤二中所述含磷物质为磷酸、乙二胺四甲叉膦酸五钠、膦酰基丁烷三羧酸、氨基三甲叉膦酸及羟基亚乙基二膦酸中的一种或其中几种的组合；步骤三中所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、甲磺酸及苯磺酸中的一种或其中几种地组合；步骤三中所述的碱为氨水、氢氧化钠及氢氧化钾中的一种或其中几种的组合。
本发明用无铬钝化液钝化电镀锌或锌合金层的方法如下：一、二次钝化：将电镀锌或锌合金层的工件浸没于无铬钝化液中5.0s～60s，然后在空气中静置5.0s～30s，再浸没于无铬钝化液中5.0s～60s，然后用自来水冲洗1次，再用去离子水冲洗1次，冷风吹干；二、老化：将经过步骤一处理的工件置于恒温干燥箱中，在温度为40℃～70℃的条件下干燥10min～30min，即完成钝化电镀锌或锌合金层。
本发明中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀有锌或锌合金层的金属板之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用。
本发明中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。采用本发明的无铬钝化液钝化电镀锌或锌合金层后，进行中性盐雾试验。经过84h～120h的连续喷雾，钝化膜表面未出现白锈。
【附图说明】
图1是具体实施方式十八中Ti-P体系钝化液钝化所得钝化膜的扫描电镜像。图2是具体实施方式十八中Ti-P-Si体系钝化液钝化所得钝化膜的扫描电镜像。图3是具体实施方式十四中所得钝化膜的扫描电镜像。
【具体实施方式】
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中无铬钝化液的制备方法如下：一、A浓缩液的制备：将钛盐、配位剂、强酸和氧化剂溶于去离子水中，得到A浓缩液，其中钛盐与去离子水的比为0.001～0.15g∶1mL，配位剂与去离子水的比为0.005～0.3g∶1mL，强酸与去离子水的比为0.001～0.05mL∶1mL，氧化剂与去离子水的比为0.005～0.4g∶1mL；二、B浓缩液的制备：将硅酸盐、钼酸盐和含磷物质溶于去离子水中，得到B浓缩液，其中硅酸盐与去离子水的比为0.005～0.25g∶1mL，钼酸盐与去离子水的比为0.005～0.25g∶1mL，含磷物质与去离子水的比为0.005～0.1g∶1mL；三、将A浓缩液、B浓缩液和去离子水按照1∶1∶8的体积比混合，然后用酸或碱调节pH值为2.0～6.0，再加热或冷却至20℃～60℃，即得无铬钝化液。
本实施方式中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。本实施方式中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀锌或锌合金层之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述钛盐为三氯化钛及硫酸亚钛中的一种或两者的混合物。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式中所述钛盐为三氯化钛和硫酸亚钛的混合物时，三氯化钛与硫酸亚钛为任意比。
本实施方式中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。本实施方式中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀锌或锌合金层之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述配位剂为乙二胺四乙酸、苹果酸、甘氨酸、磷酸二氢钠、α-羟基苯乙酸、氟化钠及N-苄氧羰基氨基酸中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式中所述配位剂为组合物时各成分之间为任意比。
本实施方式中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。本实施方式中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀锌或锌合金层之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是步骤一中所述强酸为硫酸、硝酸、盐酸、甲磺酸及苯磺酸中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至三相同。
本实施方式中所述强酸为组合物时各成分之间为任意比。
本实施方式中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。本实施方式中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀锌或锌合金层之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是步骤一中所述氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢及高铁酸钾中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至四相同。
本实施方式中所述氧化剂为组合物时各成分之间为任意比。
本实施方式中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。本实施方式中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀锌或锌合金层之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾及硅酸铵中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式五相同。
本实施方式中所述硅酸盐为组合物时各成分之间为任意比。
本实施方式中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。本实施方式中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀锌或锌合金层之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是步骤二中所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾及钼酸铵中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至六相同。
本实施方式中所述钼酸盐为组合物时各成分之间为任意比。
本实施方式中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。本实施方式中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀锌或锌合金层之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是步骤二中所述含磷物质为磷酸、乙二胺四甲叉膦酸五钠、膦酰基丁烷三羧酸、氨基三甲叉膦酸及羟基亚乙基二膦酸中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至七相同。
本实施方式中所述含磷物质为组合物时各成分之间为任意比。
本实施方式中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。本实施方式中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀锌或锌合金层之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是步骤三中所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、甲磺酸及苯磺酸中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至八相同。
本实施方式中所述酸为组合物时各成分之间为任意比。
本实施方式中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。本实施方式中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀锌或锌合金层之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是步骤三中所述的碱为氨水、氢氧化钠及氢氧化钾中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至八相同。
本实施方式中所述碱为组合物时各成分之间为任意比。
本实施方式中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。本实施方式中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀锌或锌合金层之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用。
具体实施方式十一：本实施方式中用具体实施方式一所得的无铬钝化液钝化电镀锌或锌合金层的方法如下：一、二次钝化：将电镀锌或锌合金层的工件浸没于无铬钝化液中5.0s～60s，然后在空气中静置5.0s～30s，再浸没于无铬钝化液中5.0s～60s，然后用自来水冲洗1次，再用去离子水冲洗1次，冷风吹干；二、老化：将经过步骤一处理的工件置于恒温干燥箱中，在温度为40℃～70℃的条件下干燥10min～30min，即完成钝化电镀锌或锌合金层。
具体实施方式十二：本实施方式中无铬钝化液的制备方法如下：
配制A浓缩液：称取氯化钛0.1g和α-羟基苯乙酸0.5g，加适量水溶解，然后依次加入硫酸0.1mL，硝酸0.5mL，过氧化氢40g，再补充水，定容为100mL。
配制B浓缩液：称取硅酸钾25g，加适量水溶解，依次加入钼酸钾15g，磷酸5.0g，再补充水，定容为100mL。
配制无铬钝化液：取A浓缩液100mL和B浓缩液100mL，加入800mL水，然后加入甲磺酸，调节pH值为2.0，再加热到60℃。
电镀锌镍合金层镀液的配制：将120g氯化镍，100g氯化锌，190g氯化钾，100g醋酸铵，30g硼酸分别用适量蒸馏水溶解后，加入5ml添加剂LD5056，搅拌均匀，定容为1.0L。
用边长为10cm的正方形铁板作为阴极，用边长为10cm的两块正方形锌板作为双阳极，用电镀锌镍合金层镀液在45℃、施镀电流密度为2A/dm2的条件下，施镀15min，在铁板表面得到光亮的电镀锌镍合金层。
用无铬钝化液钝化锌镍合金层的方法如下：将电镀有锌镍合金层的铁板浸入无铬钝化液中5.0s，置于空气中5.0s，再浸入无铬钝化液中5.0s，用水冲洗2次，冷风吹干，然后置于温度为40℃的恒温干燥箱中进行老化处理30min，即完成钝化。
按照标准GB/T 10125-1997，对钝化后的镀锌镍层的铁板进行中性盐雾试验。盐雾箱内温度为35℃。盐溶液为50g/L的氯化钠溶液，配制方法是将分析纯的氯化钠固体溶于电导率不超过20μS/cm的蒸馏水中，pH值为6.5～7.2。经过84h的连续喷雾，钝化膜表面未出现白锈。
本实施方式中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。本实施方式中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀锌镍合金层之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用
具体实施方式十三：本实施方式中无铬钝化液的制备方法如下：
配制A浓缩液：称取硫酸亚钛15g和N苄氧羰基氨基酸30g，加适量水溶解后，加入甲磺酸5.0mL，高铁酸钾0.5g，再补充水，定容为100mL。
配制B浓缩液：称取硅酸钠0.5g，加适量水溶解，依次加入钼酸钠0.5g，乙二胺四甲叉膦酸五钠0.5g，再补充水，定容为100mL。
配制无铬钝化液的制备方法为：取A浓缩液100mL，B浓缩液100mL，加入800mL水，加入氢氧化钾调节pH值为6.0，冷却到20℃。
电镀锌层镀液的配制：将60g氯化锌，190g氯化钾，25g硼酸分别用适量蒸馏水溶解后，混合，向其中加入30ml添加剂921A，2ml添加剂921B，搅拌均匀，定容为1.0L。
用边长为10cm的正方形铁板作为阴极，用边长为10cm的两块正方形锌板作为双阳极，使用上述电镀液在20～30℃、电流密度为2A/dm2的条件下，施镀15min，在铁板表面得到光亮的电镀锌层。
用无铬钝化液钝化电镀锌层的方法如下：将电镀有锌层的铁板浸入无铬钝化液中60s，置于空气中60s，再浸入无铬钝化液中60s，用水冲洗2次，冷风吹干，然后置于温度为70℃的恒温干燥箱中进行老化处理10min，即完成钝化。
按照标准GB/T 10125-1997，对钝化后的电镀有锌层的铁板进行中性盐雾试验。盐雾箱内温度为35℃。盐溶液为50g/L的氯化钠溶液，配制方法是将分析纯的氯化钠固体溶于电导率不超过20μS/cm的蒸馏水中，pH值为6.5～7.2。经过84h的连续喷雾，钝化膜表面未出现白锈。
本实施方式中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。本实施方式中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀锌层之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用。
具体实施方式十四：本实施方式中无铬钝化液的制备方法如下：
配制A浓缩液：称取氯化钛10g，氟化钠0.5g，加适量水溶解后，加入硫酸2.0mL，硝酸3.0mL，过氧化氢40g，再补充水，定容为100mL。
配制B浓缩液：称取硅酸钠20g，加适量水溶解，依次加入钼酸钠1.0g，磷酸2.0g，再补充水，定容为100mL。
配制无铬钝化液的方法：取A浓缩液100mL，B浓缩液100mL，加入800mL水，加入盐酸，将pH值调节为2.0，温度为25℃。
配制1.0L电镀锌层镀液的方法：将60g氯化锌，190g氯化钾，25g硼酸分别用适量蒸馏水溶解后，混合，向其中加入30ml添加剂921A，2ml添加剂921B，搅拌均匀，定容为1.0L。
用边长为10cm的正方形铁板作为阴极，用边长为10cm的两块正方形锌板作为双阳极，使用电镀锌层镀液在20～30℃、电流密度为2A/dm2的条件下，施镀15min，在铁板表面得到光亮的电镀锌层。
用无铬钝化液钝化电镀锌层的方法如下：将电镀有锌层的铁板浸入无铬钝化液中15s，置于空气中10s，再浸入钝化液中15s，用水冲洗2次，冷风吹干，然后置于温度为60℃的恒温干燥箱中进行老化处理15min，即完成钝化。
按照标准GB/T 10125-1997，对钝化后的镀锌层的铁板进行中性盐雾试验。盐雾箱内温度为35℃。盐溶液为50g/L的氯化钠溶液，配制方法是将分析纯的氯化钠固体溶于电导率不超过20μS/cm的蒸馏水中，pH值为6.5～7.2。经过120h的连续喷雾，钝化膜表面未出现白锈。
本实施方式中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。本实施方式中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀锌层之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用。
具体实施方式十五：本实施方式中无铬钝化液的制备方法如下：
配制A浓缩液：称取硫酸亚钛10g，α-羟基苯乙酸10g，加适量水溶解后，加入苯磺酸4.0mL，高锰酸钾2.0g，再补充水，定容为100mL。
配制B浓缩液：称取硅酸钾15g，加适量水溶解，依次加入钼酸钾5.0g，氨基三甲叉膦酸5.0g，再补充水，定容为100mL。
配制无铬钝化液的方法：取A浓缩液100mL，B浓缩液100mL，加入800mL水，加入盐酸，将pH值调节为3.0，温度为30℃。
电镀锌层镀液的配制：将60g氯化锌，190g氯化钾，25g硼酸分别用适量蒸馏水溶解后，混合，向其中加入30ml添加剂921A，2ml添加剂921B，搅拌均匀，定容为1.0L。
用边长为10cm的正方形铁板作为阴极，用边长为10cm的两块正方形锌板作为双阳极，使用上述电镀液在20～30℃、电流密度为2A/dm2的条件下，施镀15min，在铁板表面得到光亮的电镀锌层。
将电镀有锌层的铁板浸入无铬钝化液中20s，置于空气中30s，再浸入钝化液中20s，用水冲洗2次，冷风吹干，然后置于温度为50℃的恒温干燥箱中进行老化处理20min，即完成钝化。
按照标准GB/T 10125-1997，对钝化后的镀锌镍层的铁板进行中性盐雾试验。盐雾箱内温度为35℃。盐溶液为50g/L的氯化钠溶液，配制方法是将分析纯的氯化钠固体溶于电导率不超过20μS/cm的蒸馏水中，pH值为6.5～7.2。经过96h的连续喷雾，钝化膜表面未出现白锈。
本实施方式中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。本实施方式中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀锌层之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用。
具体实施方式十六：本实施方式中无铬钝化液的制备方法如下：
配制A浓缩液：称取氯化钛8.0g，乙二胺四乙酸8.0g，加适量水溶解后，加入甲磺酸1.0mL，硝酸3.5mL，过氧化氢20g，再补充水，定容为100mL。
配制B浓缩液：称取硅酸钠25g，加适量水溶解，依次加入钼酸钠5.0g，磷酸5.0g，再补充水，定容为100mL。
无铬钝化液的配制：取A浓缩液100mL，B浓缩液100mL，加入800mL水，加入盐酸至pH值为3.0，温度为30℃。
电镀锌镍合金层镀液的配制方法：将120g氯化镍，100g氯化锌，190g氯化钾，100g醋酸铵，30g硼酸分别用适量蒸馏水溶解后，加入5ml添加剂LD5056，搅拌均匀，定容为1.0L。
用边长为10cm的正方形铁板作为阴极，用边长为10cm的两块正方形锌板作为双阳极，用上述电镀液在45℃、电流密度为2A/dm2的条件下，施镀15min，在铁板表面得到光亮的电镀锌镍合金层。
将电镀有锌镍合金层的铁板浸入无铬钝化液中20s，置于空气中15s，再浸入钝化液中10s，用水冲洗2次，冷风吹干，然后置于温度为45℃的恒温干燥箱中进行老化处理30min，即完成钝化。
按照标准GB/T 10125-1997，对钝化后的镀锌镍层的铁板进行中性盐雾试验。盐雾箱内温度为35℃。盐溶液为50g/L的氯化钠溶液，配制方法是将分析纯的氯化钠固体溶于电导率不超过20μS/cm的蒸馏水中，pH值为6.5～7.2。经过120h的连续喷雾，钝化膜表面未出现白锈。
本实施方式中配制的A浓缩液和B浓缩液单独存放的稳定时间为45～60天，将A浓缩液和B浓缩液混合后配制的无铬钝化液的稳定时间为8～10天。本实施方式中的A浓缩液和B浓缩液单独存放，在钝化电镀锌镍合金层之前再将A浓缩液和B浓缩液混合后配制成无铬钝化液使用
具体实施方式十七：本实施方式中钝化液的制备方法如下：称取氯化钛10g，氟化钠0.5g，加适量水溶解后，再称取硅酸钠20g，加适量水溶解，依次加入钼酸钠1.0g，磷酸2.0g，再加入硫酸2.0mL，硝酸3.0mL，过氧化氢40g，补充水，定容为1.0L。
本实施方式所得钝化液的稳定时间为2天，没有具体实施方式一至十七所得的无铬钝化液的稳定时间长。
具体实施方式十八：本实施方式分别配制了Ti-P体系钝化液和Ti-P-Si体系钝化液。
配制Ti-P体系钝化液的方法：称取氯化钛10g，氟化钠0.5g，加适量水溶解后，加入硫酸2.0mL，硝酸3.0mL，过氧化氢40g，再补充水，定容为1.0L。
配制Ti-P-Si体系钝化液的方法：称取氯化钛10g，氟化钠0.5g，加适量水溶解后，加入硅酸钠20g，硫酸2.0mL，硝酸3.0mL，过氧化氢40g，再补充水，定容为1.0L。
将两块电镀有锌层的铁板分别浸入Ti-P体系钝化液和Ti-P-Si体系钝化液中15s，置于空气中10s，再浸入钝化液中15s，用水冲洗2次，冷风吹干，然后置于温度为60℃的恒温干燥箱中老化处理15min。
按照标准GB/T 10125-1997，对钝化后的镀锌层的铁板进行中性盐雾试验。盐雾箱内温度为35℃。盐溶液为50g/L的氯化钠溶液，配制方法是将分析纯的氯化钠固体溶于电导率不超过20μS/cm的蒸馏水中，pH值为6.5～7.2。经Ti-P体系钝化液处理过的镀锌铁板经过24h的连续喷雾，试样表面即出现泛点变色现象。经Ti-P-Si体系钝化液处理过的镀锌铁板经过60h的连续喷雾，试样表面出现泛点变色现象。
将上述两个试样及具体实施方式十四中所得的试样锯成规格为0.5cm×0.5cm的试片，然后使用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)对钝化膜表面微观形貌进行观察。Ti-P体系钝化液钝化得到的钝化膜为多孔的钝化膜(见附图1)。观察Ti-P-Si体系钝化液得到的钝化膜(见附图2)可以看出加入硅酸盐后钝化膜不再是Ti-P钝化时的多孔状，这是由于Ti-P-Si钝化液中含有的硅酸盐，在钝化过程中生成了硅的氧化物填充到了Ti-P钝化膜的微孔中。相比Ti-P钝化膜和Ti-P-Si钝化膜，具体实施方式十四中所得的钝化膜(见附图3)更平整、更致密，这是因为钝化液中含有钼酸盐，而钼酸盐具有与铬酸盐相似的化学性质即其在钝化过程中具有边氧化边沉积的性质，因此其在钝化过程中能够更好的成膜，进而改善了钝化膜表面的平整性。并且在具体实施方式十四中所得的钝化膜表面可以观察到分布着一些深色的斑点，这是由二次钝化的工艺形成的。第二次钝化时，无铬钝化液中的组分在第一次钝化得到的钝化膜的不致密处再次沉积，形成了深浅度不同的微观形貌像。