含芳族有机硫化合物的接枝和官能化的高1，4-反式聚丁二烯 【相关申请的交叉引用】
本申请根据35 U.S.C.§119(a)要求2008年9月29日提交的韩国专利申请号10-2008-0095521的利益，该文献的全部内容在此引入作为参考。
背景
(a)技术领域
本发明公开了官能化的芳族有机硫反式聚丁二烯，它包含与聚合链化学结合的芳族有机硫化合物。具体来说，在特定催化剂存在下制备高1，4-反式聚丁二烯，并使芳族有机硫化合物与这种聚丁二烯直接结合。高1，4-反式聚丁二烯包含与聚合链端部结合的芳族有机硫化合物。存在于分子链中的有机硫分子减少极高的聚合物区域并使分子量分布变窄，同时显著地改进可加工性和物理性能。这样得到均匀的交联密度，因此如果将它用于制备橡胶组合物时，则改进可加工性、弹性和机械性能。另外，它通过阻止可能由金属例如钴引起的氧化还原反应而抑制凝胶化。
(b)背景技术
通过使用丁二烯作为单体制备1，4-反式聚丁二烯的技术早就已知(Rubber Plast.Age，1963，44，42)，其中在含钒化合物和烷基铝的齐格勒-纳塔催化剂存在下将丁二烯聚合成1，4-反式聚丁二烯。这种催化剂提供具有70-130℃的较高熔点(Tm)的反式聚丁二烯，并且这种聚丁二烯在与其它橡胶或填料混合之前需要经历在高温下的老化过程。除了钒催化剂之外，还报道了用于制造1，4-反式聚丁二烯的其它催化剂。
日本专利申请号67187(1967年提交)公开了在含钴化合物、有机铝和酚的组合催化剂存在下制备反式含量为75-80％的聚丁二烯的方法。
美国专利号5,089,574公开了在含羧酸钴、烷基酚、有机铝和CS2的催化剂存在下通过1，3-丁二烯聚合制备1，4-反式聚丁二烯的方法。具体来说，通过使用这种催化剂体系中的CS2控制分子量。美国专利号5,448,002公开了在含羧酸钴、烷基酚、二烷基亚砜和有机铝的催化剂存在下通过1，3-丁二烯聚合制备1，4-反式聚丁二烯的方法。具体来说，通过使用这种催化剂体系中的二烷基亚砜控制分子量。
美国专利号6,310,152和6,617,406公开了使用羧酸钴、对烷基酚或对烷基酚和邻烷基酚组合有机铝的混合物作为催化剂通过1，3-丁二烯聚合制备1，4-反式聚丁二烯的方法。美国专利号5,834,573公开了使用乙酰丙酮合钴(氧化态：+3)、烷基酚和有机铝作为催化剂通过1，3-丁二烯聚合制备1，4-反式聚丁二烯的方法。
美国专利号5,025,059和6,608,154公开了通过使用百里酚钡/三烷基铝/烷基锂聚合反式聚丁二烯。
1，4-反式聚丁二烯对轮胎制造的应用在美国专利号5,025,059(1991)、5,626,697(1997)、5,753,761(1998)、6,581,659和6,765,063中进行了公开。
常规反式聚丁二烯具有以下缺陷：(a)较高凝胶含量和分子量；(b)要求通过使用烘箱等将聚合物预热到大于熔点的温度；和(c)与其它橡胶差的相容性。
公开内容的概要
本发明涉及含与聚合链结合的芳族有机硫化合物的反式聚丁二烯，其中该芳族有机硫化合物的功能被最大化。
因此，本发明克服常规反式聚丁二烯的上述问题：(a)由于高熔点而要求在高温下的长时间老化过程；和(b)与其它橡胶差的相容性。
在一个方面中，本发明公开了芳族有机硫化合物接枝的分子量为50,000-2,000,000的1，4-反式聚丁二烯的制备方法，该方法包括：
(a)通过在非极性溶剂中，在包括两相催化剂或三相催化剂的催化剂存在下，使1，3-丁二烯或丁二烯衍生物聚合制备1，4-反式聚丁二烯，其中该两相催化剂相对于1摩尔钴化合物包含3-100摩尔单体分子有机铝化合物，并且该三相催化剂相对于1摩尔钴化合物包含1-10摩尔酚基化合物和10-100摩尔低聚物有机铝化合物；和
(b)通过使该1，4-反式聚丁二烯与芳族有机硫化合物反应制备芳族有机硫化合物接枝的1，4-反式聚丁二烯：
[式1]
其中l、m、n和o是这种聚丁二烯的主链的重复单元；
的含量分别是70-90wt％，0.05-5wt％，0-20wt％和0.1-10wt％；
-S-Ar是选自卤代苯硫酚、卤代硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巯基苯并噻唑、缩水甘油基五氯硫苯基醚、缩水甘油基五氟硫苯基醚、二苯甲酰氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚锌的有机硫基。
附图简述
现将参照本发明的由附图示出的某些示例性实施方案详细地描述本发明上面的和其它的特征，这些附图在下文仅是出于举例说明而给出的并因此不是对本发明的限制，并且其中：
图1示出了实施例1中制备的与芳族有机硫化合物偶合的反式聚丁二烯的IR光谱(4,000-400cm-1，膜铸塑)；
图2示出了实施例1中制备的与芳族有机硫化合物偶合的反式聚丁二烯的IR光谱(CS2溶液)；
图3示出了实施例1中制备地1，4-反式聚丁二烯的DSC结果(10℃/min，Tm＝17.5℃，Tg＝-86.5℃)；
图4示出了实施例2中制备的1，4-反式聚丁二烯的用UV吸光检测器测量的凝胶色谱。深蓝色和绿色分别代表反式BR和DBD(0.5PHR)-反式BR；
图5示出了实施例3中制备的1，4-反式聚丁二烯的用UV吸光检测器测量的凝胶色谱。深蓝色和红色分别代表反式BR和DBD(1.0PHR)-反式BR；
图6示出了实施例3中制备的1，4-反式聚丁二烯的用折射指数(RI)检测器测量的凝胶色谱。深蓝色、绿色和红色分别代表反式BR、DBD(0.5PHR)-反式BR和DBD(1.0PHR)-反式BR；
图7示出了对比实施例1中通过使用橡胶加工分析器(RPA)观察到的温度依赖性的可加工性(扭矩)；
图8示出了对比实施例1中观察到的1，4-反式聚丁二烯的热分析；和
图9示出了对比实施例2中使用凝胶渗透色谱的质量分析。
应当理解，附图不一定是按比例的，对说明本发明基本原则的各种优选的特征提供了稍微简化的表示。本文公开的本发明的具体设计特征(包括例如，具体的尺寸、取向、位置和形状)将部分地由特定的预期应用和使用环境决定。
详细描述
现将详细地参考本发明的优选实施方案，它们的实施例在下文所附的附图中进行了举例说明，其中同样的参考编号自始至终是指同样的元素。下面描述了这些实施方案以通过参考附图阐明本发明。
在一个方面中，本发明公开了式I的1，4-反式聚丁二烯，它接枝有芳族有机硫化合物：
(c)[式1]
其中l、m、n和o是这种聚丁二烯的主链的重复单元；
的含量分别是70-90wt％，0.05-5wt％，0-20wt％和0.1-10wt％；-S-Ar是选自卤代苯硫酚、卤代硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巯基苯并噻唑、缩水甘油基五氯硫苯基醚、缩水甘油基五氟硫苯基醚、二苯甲酰氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚锌的有机硫基。
在一个实施方案中，本发明公开了分子量为50,000-2,000,000的1，4-反式聚丁二烯。
本发明提供用来使与反式聚丁二烯的聚合物骨架结合的芳族有机硫化合物的功能最大化。这可以解决反式聚丁二烯的较高熔点和与其它橡胶差的相容性要求老化和混合过程长的加工时期的常规问题。
根据本发明制备的含与聚合物链结合的芳族有机硫化合物的高1，4-反式聚丁二烯因为有机硫分子存在于分子链中而减少极高聚合物的区域，并使分子量分布变窄，从而显著地改进可加工性和性能。
芳族有机硫化合物的实例包括但不限于氟代苯硫酚、氯代苯硫酚、溴代苯硫酚、碘代苯硫酚、二氟代苯硫酚、二氯代苯硫酚、二溴代苯硫酚、二碘代苯硫酚、三氟代苯硫酚、三氯代苯硫酚、三溴代苯硫酚、三碘代苯硫酚、四氟代苯硫酚、四氯代苯硫酚、四溴代苯硫酚、四碘代苯硫酚、五氟代苯硫酚、五氯代苯硫酚、五溴代苯硫酚、五碘代苯硫酚、氟硫吡啶、氯硫吡啶、溴硫吡啶、碘硫吡啶、二氟硫吡啶、二氯硫吡啶、二溴硫吡啶、二碘硫吡啶、三氟硫吡啶、三氯硫吡啶、三溴硫吡啶、三碘硫吡啶、四氟硫吡啶、四氯硫吡啶、四溴硫吡啶、四碘硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巯基苯并噻唑、二氯八乙基卟啉锡、缩水甘油基五氯硫苯基醚、缩水甘油基五氟硫苯醚、二苯甲酰氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚锌。这些化合物包含硫或硫醇基，所述硫或硫醇基与聚丁二烯中的乙烯基是高度反应性的，并由于其芳香性而使自由基稳定。
这里在使1，4-反式聚丁二烯与芳族有机硫化合物反应以提供芳族有机硫化合物接枝1，4-反式聚丁二烯的过程中使用的催化剂包括二组分催化剂或三组分催化剂，该二组分催化剂包含钴化合物和单体有机铝化合物，该三组分催化剂包含钴化合物、酚化合物和有机铝化合物。
在另一个方面中，本发明公开了制备上述芳族有机硫化合物接枝1，4-反式聚丁二烯的催化剂。这种催化剂包含3-100摩尔单体有机铝化合物，相对于1摩尔有机酸或无机酸钴化合物。
在又一个方面中，本发明公开了制备上述芳族有机硫化合物接枝1，4-反式聚丁二烯的催化剂。这种催化剂包含1-10摩尔酚基化合物和10-100摩尔低聚物有机铝化合物，相对于1摩尔有机酸或无机酸钴化合物。
在非极性溶剂中，在包含(i)钴化合物和(ii)单体有机铝化合物(摩尔比＝1∶3-100)的二组分催化剂或包含(i)钴化合物、(ii)酚基化合物和(iii)低聚物有机铝化合物(摩尔比＝1∶1-10∶10-100)的三组分催化剂存在下将1，3-丁二烯或丁二烯衍生物聚合，从而提供1，4-反式聚丁二烯。三组分体系中使用的低聚物有机铝化合物容易地将氧化的钴还原，从而降低活化，而在二组分催化剂体系中，单体铝稳定地维持钴的氧化状态。如上所述制备的1，4-反式聚丁二烯具有70％或更高的反式含量。
有机酸或无机酸的钴盐可以用作所述钴化合物。在它们当中，优选在有机溶剂中具有优异溶解性的有机酸盐，更优选羧酸盐。所述羧酸具有C8-C20饱和或不饱和、环状或线性结构，并且其实例包括但不限于辛酸盐、环烷酸盐、叔羧酸盐和硬脂酸盐。所述钴羧酸盐的实例包括但不限于叔羧酸钴、辛酸钴和环烷酸钴。
单体有机铝化合物是式2的三价单体铝化合物或式3的五价单体铝化合物：
杂原子配位的单体铝化合物具有3-6的价数，并且可以使用烷基或卤素基。作为单体铝化合物，三价单体铝或五价单体铝是优选的。三价单体铝容易制备并且具有平面结构，并且五价单体铝具有较大空间结构并且由于环状结构而是稳定的。也可以容易地改变五价单体铝中配位性配体的组成。
[式2]
[式3]
其中X、X′、Y和Y′中每一个选自氧原子、氮原子、磷原子、硫原子、烷氧基、苯氧基、羧基、烷基甲硅烷氧基、烯丙基甲硅烷氧基、卤素取代的烷氧基和卤素取代的苯氧基；Z选自氢原子、C1-C10烷基、C1-C10芳基和卤素。
三价单体铝的实例包括但不限于对-乙基苯氧基二丁基铝、对-乙基苯氧基二乙基铝、对-辛基苯氧基二丁基铝、对-辛基苯氧基二乙基铝、邻辛基苯氧基二丁基铝、邻辛基苯氧基二乙基铝、对-癸基苯氧基二乙基铝、对-癸基苯氧基二丁基铝、对-十二烷基苯氧基二乙基铝、对-十二烷基苯氧基二丁基铝、二(2-乙基己烷氧基)乙基铝、二(2，4，6-三-叔丁基苯氧基)乙基铝、3，5-二异丙基儿茶酚氧基(diisopropylcatechoxy)乙基铝、二(五氟代苯氧基)乙基铝、二(五氯代苯氧基)乙基铝、2，2′-亚乙基-双(4，6-二丁基苯氧基)乙基铝、二(五溴代苯氧基)乙基铝、二(五碘代苯氧基)乙基铝、五氟代苯氧基五氯代苯氧基乙基铝、五溴代苯氧基五氯代苯氧基乙基铝和五氟代苯氧基五溴代苯氧基乙基铝。
五价单体铝具有半圆形结构，并且它的实例包括但不限于二氨基环己烷-联苯酚-salen乙基铝、二氨基环己烷-联萘酚-salen乙基铝、乙基铝1，3-环己烷二亚胺-N，N′-双(3，5-二叔丁基亚水杨基)铝、乙基铝四苯基卟啉、乙基铝酞菁、乙基铝萘酞菁和它们的混合物。
相对于1摩尔钴化合物，按3-100摩尔的量使用单体有机铝化合物。当用量在该范围之外时，反应性可能恶化。
在三组分催化剂体系中，酚基化合物的实例包括但不限于苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基酚、己氧基苯酚、二乙基苯酚、二丁基苯酚、二辛基苯酚、二(十二烷基)苯酚、三-叔丁基苯酚、三-辛基苯酚、三-十二烷基苯酚、五乙基苯酚、五丁基苯酚、五辛基苯酚、五氯代苯酚和五溴代苯酚。
在三组分催化剂体系中，低聚物有机铝化合物是式4的化合物，并且它的实例包括但不限于，三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝。
[式4]
AlR33
其中R3选自氢原子、C1-C10烷基或C1-C10芳基。
相对于1摩尔钴化合物，按10-100摩尔的量使用低聚物有机铝化合物。当用量在该范围之外时，反应性可能降低。
本发明所涉及的领域中使用的任何溶剂可以用于制备这里的催化剂体系。可以使用任何与这里的催化剂没有反应性的溶剂，例如，非极性溶剂例如环己烷、己烷、庚烷或甲苯和二甲苯。
另外，可以在催化剂的老化期间添加反应物、丁二烯或丁二烯衍生物，这可以维持催化剂的活化和阻止沉淀，同时影响橡胶的物理性能。相对于1摩尔钴化合物，优选按1-10摩尔的量添加反应物。
为了制备老化的催化剂，将包含丁二烯或丁二烯衍生物的钴化合物催化剂溶液添加在氮气气氛下的催化剂反应器中，接着添加包含卤素的化合物和有机铝化合物。添加顺序可以根据工艺改变，并且可以立即导入这些化合物，而无需老化步骤。考虑到对产物性能的影响，老化时间和老化温度优选分别控制在5分钟-2小时和-30℃至60℃的范围内。
相对于100g单体，按1×10-3-1×10-5摩尔的量使用催化剂。当该量小于1×10-5摩尔时，反应可能太慢，而当该量大于1×10-3时反应可能骤然进行，从而导致难以控制温度和聚合物的分子量。
1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或月桂烯可以用作反应物，即1，3-丁二烯或丁二烯衍生物。
非极性溶剂例如脂族烃、环脂族烃、苯、乙基苯和二甲苯可以用作聚合溶剂。聚合溶剂的实例包括但不限于戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、乙基苯和二甲苯。聚合溶剂优选按不含氧气和水的状态使用。
非极性溶剂按比单体多3-10倍的量使用。当该量小于3倍时，难以输送聚合溶液。当该量大于10倍时，反应性可能降低。
聚合在高度纯的氮气气氛下在-20℃至100℃的温度下开始。合适的聚合时间为30分钟至3小时。可以达到高于70％的产率。
如上所述制备高1，4-反式聚丁二烯(反式含量高于70％且分子量为50,000-2,000,000)。
然后，使反式聚丁二烯与芳族有机硫化合物(重量比＝1∶0.05-2)反应，而获得包含与1，4-反式聚丁二烯的端部化学结合的芳族有机硫化合物的1，4-反式聚丁二烯。
芳族有机硫化合物的实例包括但不限于氟代苯硫酚、氯代苯硫酚、溴代苯硫酚、碘代苯硫酚、二氟代苯硫酚、二氯代苯硫酚、二溴代苯硫酚、二碘代苯硫酚、三氟代苯硫酚、三氯代苯硫酚、三溴代苯硫酚、三碘代苯硫酚、四氟代苯硫酚、四氯代苯硫酚、四溴代苯硫酚、四碘代苯硫酚、五氟代苯硫酚、五氯代苯硫酚、五溴代苯硫酚、五碘代苯硫酚、氟硫吡啶、氯硫吡啶、溴硫吡啶、碘硫吡啶、二氟硫吡啶、二氯硫吡啶、二溴硫吡啶、二碘硫吡啶、三氟硫吡啶、三氯硫吡啶、三溴硫吡啶、三碘硫吡啶、四氟硫吡啶、四氯硫吡啶、四溴硫吡啶、四碘硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巯基苯并噻唑、缩水甘油基五氯硫苯基醚、缩水甘油基五氟硫苯醚、二苯甲酰氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚锌。
然后，添加2，6-二-叔丁基-对甲酚作为抗氧化剂，并添加甲醇或乙醇以终止反应。
结果，制备了包含与1，4-反式聚丁二烯结合的芳族有机硫化合物的1，4-反式聚丁二烯，并且可以通过使用凝胶渗透色谱确认这一点。
实施例
以下实施例举例说明本发明但没有限制本发明的意图。
实施例1.通过加有二苯甲酰氨基二苯二硫(0.6g)使用辛酸钴/单体铝催化剂制备的有机硫接枝聚丁二烯
反应中使用的齐格勒-纳塔催化剂包含辛酸钴(1.0％环己烷溶液)和单体乙基salen铝(EtAl-Salen)。相对于100g单体，按7.0×10-5摩尔的量使用这种钴催化剂。在10L加压反应器中充分吹扫氮气之后，迅速地将辛酸钴和单体铝添加(摩尔比＝1∶20)在环己烷溶剂(3.0kg)中，并添加单体(丁二烯，600g)，接着在60℃下聚合2小时。
将溶于四氢呋喃(10mL)的二苯甲酰氨基二苯二硫(0.6g)添加到聚合溶液中，并在80℃下搅拌这一溶液一小时。添加作为抗氧化剂的2，6-二叔丁基对甲酚(5.0g，33％甲苯溶液)，并添加乙醇(50mL)和聚氧化乙烯磷酸酯(3.0g，20％甲苯溶液)以终止反应。通过使用凝胶渗透色谱进行的质量分析的结果提供在表1中。IR光谱提供在图1和2中。热分析结果示于图3中(Tm＝17.5℃，Tg＝-86.5℃)。
实施例2.通过加有二苯甲酰氨基二苯二硫(1.5g)使用辛酸钴/单体铝催化剂制备的有机硫接枝聚丁二烯
与实施例1中那样进行聚合，不同之处在于为了对比目的使用官能化反式聚丁二烯和反式聚丁二烯作为芳族有机硫化合物。在10L加压反应器中充分吹扫氮气之后，迅速地将辛酸钴和单体铝添加(摩尔比＝1∶20)到环己烷溶剂(3.0kg)中，并添加单体(丁二烯，600g)，接着在60℃下聚合2小时。
分离预定量的聚合物溶液(1,800g)，并添加2，6-二叔丁基对甲酚(抗氧化剂，5.0g，33％甲苯溶液)连同聚氧化乙烯磷酸酯(3.0g，20％甲苯溶液)和乙醇(50mL)以终止聚合。将溶于四氢呋喃(10mL)的二苯甲酰氨基二苯二硫(1.5g)添加在其余的聚合溶液中，并在80℃下进行聚合一小时。特定量的这种聚合物溶液(30g)用于分析，结果提供在表1中。
图4示出了用UV吸收检测器测量的凝胶色谱。UV吸光率与材料的敏感性成正比。深蓝色代表第一丁二烯聚合中制备的反式聚丁二烯(Mw：383,000，分子量分布：2.87)。绿色代表上述第二聚合中制备的芳族化合物接枝聚丁二烯(DBD-反式BR，Mw：294,000，分子量分布：2.04)。对聚丁二烯检测到降低峰，表明较低UV吸光率，而对包含芳族有机硫的聚丁二烯检测到较高峰，表明较高的UV吸光率。绿色(DBD-反式BR)代表含芳族化合物的高反式聚丁二烯，它是第二步骤中制备的。据确认，从聚合物区域到分子区域，芳族硫化合物与聚丁二烯的聚合链结合。极高的聚合物区域减少，并且分子量分布也显著地减小。
实施例3.通过加有二苯甲酰氨基二苯二硫(1.5g)和五氯代苯硫酚(1.5g)使用辛酸钴/单体铝催化剂制备的有机硫接枝聚丁二烯
在实施例2的反应溶液中还添加溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代苯硫酚(1.5g)，并将分析结果提供在表1中。
图5示出了通过UV吸收获得的凝胶色谱。具有较高UV吸光率的材料是更敏感的。深蓝色代表第一步的丁二烯聚合中制备的反式聚丁二烯(Mw：383,000，分子量分布：2.87)。红色代表第二步中制备的具有与聚合链结合的芳族化合物的聚丁二烯(DBD-反式BR，Mw：229,000，分子量分布：1.95)。据确认，极高的分子量区域减少并且分子量分布因此显著地减小。对聚丁二烯检测到降低峰，表明较低UV吸光率，而对包含芳族有机硫的聚丁二烯检测到较高峰，表明较高的UV吸光率。红色代表含芳族化合物的高反式聚丁二烯，它是第二步中制备的。据确认，芳族硫化合物与聚丁二烯的聚合链结合。
图6示出了通过使用折射指数(RI)检测器获得的1，4-反式聚丁二烯的凝胶色谱。黑色、绿色和红色分别代表反式BR、DBD(0.5PHR)-反式BR和DBD(1.0PHR)-反式BR。图7示出了通过使用橡胶加工分析器(RPA)测量的温度依赖性的可加工性(扭矩)。据确认，随着DBD含量增加，可加工性提高。
实施例4.通过加有五氯代苯硫酚(1.5g)使用辛酸钴/单体铝(即，三乙基铝)/对十二烷基苯酚催化剂制备的有机硫接枝聚丁二烯
反应中使用的齐格勒-纳塔催化剂包含辛酸钴(1.0％环己烷溶液)、三乙基铝(1.0M甲苯溶液)和对十二烷基苯酚(1.0M甲苯溶液)。组分比(Co/Al/苯酚)是1/20/50。在5L加压反应器中充分吹扫氮气之后，随后并迅速地将辛酸钴、三乙基铝和对-十二烷基苯酚添加在环己烷溶剂(1.5kg)中，接着在60℃下聚合2小时。
将溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代苯硫酚(1.5g)添加在聚合溶液中，并在80℃下搅拌这一溶液一小时。添加作为抗氧化剂的2，6-二叔丁基对甲酚(5.0g，33％甲苯溶液)，并添加乙醇(50mL)和聚氧化乙烯磷酸酯(3.0g，20％甲苯溶液)以终止反应。通过使用凝胶渗透色谱进行的质量分析的结果提供在表1中。
实施例5.通过加有五氯代苯硫酚(3.0g)使用辛酸钴/单体铝(即，三乙基铝)/对十二烷基苯酚催化剂制备的有机硫接枝聚丁二烯
与实施例4中那样进行第一聚合，不同之处在于与作为自由基引发剂的过氧化二枯基(0.15g)结合使用溶于四氢呋喃(20mL)中的五氯代苯硫酚(3.0g)代替溶于四氢呋喃(10mL)中的五氯代苯硫酚(1.5g)。结果在表1中给出。
实施例6.通过加有四氯代硫吡啶(1.5g)使用辛酸钴/低聚物铝(即，三乙基铝)/对十二烷基苯酚催化剂制备的有机硫接枝聚丁二烯
与实施例4中那样进行第一聚合，不同之处在于使用溶于四氢呋喃(20mL)的四氯代硫吡啶(1.5g)代替溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代苯硫酚(1.5g)。结果在表1中给出。
实施例7.通过加有四氯代硫吡啶(3.0g)使用辛酸钴/低聚物铝(即，三乙基铝)/对十二烷基苯酚催化剂制备的有机硫接枝聚丁二烯
与实施例4中那样进行第一聚合，不同之处在于使用溶于四氢呋喃(20mL)的四氯代硫吡啶(3.0g)代替溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代苯硫酚(1.5g)。结果在表1中给出。
对比实施例1.通过使用辛酸钴/单体铝催化剂制备的没有被有机硫化合物接枝的反式聚丁二烯
在实施例2的聚合之后，分离预定量的聚合物溶液(1,800g)，并添加2，6-二叔丁基对甲酚(5.0g，33％甲苯溶液)作为抗氧化剂，接着添加聚氧化乙烯磷酸酯(3.0g，20％甲苯溶液)和乙醇(50mL)以终止反应。通过使用凝胶渗透色谱进行质量分析(Mw：383,000，MWD：2.87)。
凝胶渗透色谱的结果示于表1和图4中。图7和8分别是RPA和DSC(Tm＝35.5℃，Tg＝-82.4℃)的结果。据确认，随着DBD含量增加，可加工性提高。
对比实施例2.通过使用辛酸钴/三乙基铝/对-十二烷基苯酚催化剂制备的没有被有机硫化合物接枝的反式聚丁二烯
使用与实施例4中相同的催化剂。齐格勒-纳塔催化剂包含辛酸钴(1.0％环己烷溶液)、三乙基铝(1.0M甲苯溶液)和对十二烷基苯酚(1.0M甲苯溶液)。相对于100g单体按7.0×10-5摩尔的量使用这种钴催化剂，并且该催化剂中的组分比(Co/Al/苯酚)是1/20/50。在5L加压反应器中充分地吹扫氮气之后，随后并迅速地将辛酸钴、三乙基铝和对十二烷基苯酚添加在环己烷溶剂(1.5kg)中。还向这一溶液添加单体(丁二烯，300g)，并在60℃下聚合2小时。
添加作为抗氧化剂的2，6-二叔丁基对甲酚(5.0g，33％甲苯溶液)，并添加乙醇(50mL)和聚氧化乙烯磷酸酯(3.0g，20％甲苯溶液)以终止反应。通过使用凝胶渗透色谱进行的质量分析的结果提供在表1和图9中。
试验实施例1.门尼粘度的测量
通过使用30g聚丁二烯的固体橡胶(它们中的每一种是实施例1-7和对比实施例1和2中制备的)采用辊子制备成两个试样(5cm×5cm，厚度：0.8cm)。在转子的前面和后面附贴样品并用转子粘度计(ALPHA Technologies，MOONEY MV2000)测量粘度。在将具有试样的转子安装在转子粘度计上并以100℃/min的速度预加热。观察到粘度变化4分钟，然后获得门尼粘度(ML1+4，100℃)。结果提供于表1中。
试验实施例2.微结构含量的测量
为了表征固体橡胶的微观状态，通过使用Morero方法测量顺式含量。使固体橡胶(40mg)完全地溶于5mL CS2中，并将该溶液装入彼此间隔1mm的液体KBr隔槽，以使用IR光谱设备(FTS-60A，BIO-RAD)测量。
目标IR峰是顺式吸收率(AC，739cm-1、乙烯基吸收率(AV，912cm-1)和反式吸收率(AT，966cm-1)。通过由使用以下公式测量的吸收率计算顺式含量。
(1)C＝(1.7455AC-0.0151AV)
(2)V＝(0.3746AV-0.0070AC)
(3)T＝(0.4292AT-0.0129AV-0.0454AC)
(4)顺式(％)＝C/(C+V+T)×100
(5)反式(％)＝T/(C+V+T)×100
(6)乙烯基(％)＝V/(C+V+T)×100
表1
如表1所示，实施例1-7中制备的产物具有70-90wt％的反式含量，0-20wt％的乙烯基含量、0.1-10wt％的顺式含量和10-30℃的熔点。
本发明的反式聚丁二烯包含0.05-5wt％具有与聚合链结合的有机硫化合物的如表1所示，芳族有机硫化合物的量优选在0.05-5wt％的范围内。
虽然对比实施例1和2也在上述范围内，但是它们不包含有机硫化合物。当有机硫化合物的量小于0.05wt％时，难以降低门尼粘度或分子量，如对比实施例1和2中那样。当有机硫化合物的量大于5wt％时，试验实施例3中测量的化合物门尼粘度过低。
试验实施例3.性能的评价
相对于100重量份实施例4和对比实施例2中制备的反式聚丁二烯、天然橡胶和S-SBR顺序地将3重量份氧化锌(ZnO)、2重量份硬脂酸、43重量份炭黑(N 330)、17重量份氧化硅(Zeosil 175)、1.7重量份偶联剂、9重量份加工油和3.5重量份抗氧化剂导入密封的混合器(Banbury混合器)。在第一混合步骤中在120℃和60rpm下混合该混合物6分30秒。将加工温度降低到60℃。将硫(1.3重量份)、硫化促进剂(0.9重量份)和第一混合步骤的混合物加入混合器，并在60℃和50rpm下混合3分钟。以2mm厚的辊子将该混合物加工成平板，并未经处理地放置24小时。在热压机(160℃，160kgf/cm2或更高)中硫化该板材10分钟而提供2mm厚的板材用于性能测量。测量的性能提供于表2中。
表2
表2显示实施例7中制备的塑解剂官能化的反式聚丁二烯在可加工性和拉伸性能方面优于对比实施例2中制备的常规反式聚丁二烯。
如上所述，根据本发明制备的高1，4-反式聚丁二烯包含与聚合链结合的芳族有机硫化合物。存在于分子链中的这种有机硫分子减少极高的聚合物区域并使分子量分布变窄，同时显著地改进可加工性和物理性能。
已经参照本发明的优选实施方案详细地描述了本发明。然而，本领域的技术人员应该理解在不脱离由所附权利要求和它们的等效物所限定的本发明的原理和精神的前提下可以在这些实施方案中作出改变。