八氟环己二烯的制备方法 【技术领域】
本发明涉及通过使六氟苯与氟化剂反应来制备八氟环己二烯的方法，该方法能够以高选择率获得八氟环己二烯，本发明还涉及适用于该方法的氟化剂。具体地说，本发明涉及通过使六氟苯(C6F6)与氟化剂反应来制备八氟环己二烯(C6F8)的方法、以及适用于该方法的氟化剂，该氟化剂含有1～10重量％的二氟化钴(CoF2)、以及90～99重量％选自二氟化钙(CaF2)、二氟化镁(MgF2)、三氟化铝(AlF3)、氟化钠(NaF)和氟化钾(KF)中的至少1种金属氟化物。
背景技术
C6F8是一种分子量为224和沸点为56～58℃的物质，在新一代半导体工艺中，是能够以等离子体状态在硅表面上形成电绝缘膜的候选物质之一。
专利文献1和专利文献2公开了通过使NF4·BF4溶解于氢氟酸(HF)溶液中而得到的氟化剂与六氟苯(C6F6)反应来制备C6F8的方法。C6F8的选择率较高，为94％左右，但这是在实验室中的合成，而且NF4·BF4的制备工序也很复杂，不适于商业化方法。另外，以氯苯作为起始物质生产C6F8的工序会产生氢氟酸和盐酸，因此，需要另外除去酸的工序，这就伴随产生多种异构体的问题。
作为以往的C6F8的制备方法，除了上述方法以外，还已知有通过使六氯化苯(C6Cl6)与三氟化溴(BrF3)和五氟化锑(SbF5)反应来制备的方法(专利文献3)。
象这样通过用氟原子取代键合在芳香环化合物(aromatic ringstructure compound)上的氯原子来使芳香环化合物氟化的方法，在实验室中是已知的，但其选择率和转化率低，产生大量的副产物等，不适于商业化。
专利文献1：美国专利第4,423,260号说明书
专利文献2：美国专利第4,476,337号说明书
专利文献3：美国专利第2,432,997号说明书
【发明内容】
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种以C6F6作为起始物质来制备C6F8的方法、以及适用于上述氟化工序的氟化剂；所述制备方法的转化率和选择率高，副产物生产量低，因此适于商业化。
用于解决课题的手段
本发明的氟化剂为粉末状态，它是通过使1～10wt％的二氟化钴(CoF2)与90～99wt％重量比的选自二氟化钙(CaF2)、二氟化镁(MgF2)、三氟化铝(AlF3)、氟化钠(NaF)和氟化钾(KF)中的至少1种进行机械混合，并使其与氟气反应，由此制作活化的氟化剂。根据上述金属氟化物的添加比例的不同，反应性和选择性有所不同，特别适合用作选择性合成C6F8的氟化剂。
通过使CoF2和金属氟化物与氟气进行反应，可以提高金属氟化物中的氟含量，从而提高氟化剂的氟化能力。氟化剂的活化反应按下述反应式来进行。
CoF2+1/2F2→CoF3
CoF2以外的金属氟化物不再会发生氟化反应。
CoF3虽然是比CoF2更强的氟化剂，但它是不稳定的化合物，当与空气接触时立即还原成CoF2，是一种非常难以保管的物质。
当以C6F6作为起始物质来制备C6F8时，如果将CoF2或CoF3作为氟化剂，使其与C6F6进行氟化反应，则获得的反应生成物为由C6F8、C6F10、C6F12以各种各样的比例混合而成的混合物。特别是在CoF3的情况下，大部分的化合物转变为C6F12。
此时，C6F6的反应受到氟化剂的氟化性能和反应温度的影响，生成的混合物的混合比例也有差异。
因此，为了提高目标化合物(C6F8)的选择率，必须维持适宜的反应条件。
本发明人等为了确定能够提高目标化合物(C6F8)的选择率的反应条件，以各种各样的方法进行了实验，结果发现，通过调节氟化剂中CoF3的含量比率，可以调节C6F6的氟化程度，着眼于这一点，发现了可使C6H8地选择率变得优良的反应条件，即，选择一种对氟化反应没有不良影响、并且能够调节CoF3含量比例的金属氟化物作为稀释剂来构成氟化剂，至此完成了本发明。
此处，作为金属氟化物，优选CaF2、MgF2、AlF3、NaF和KF。
为了抑制由于CoF3的高活性所导致的C6F6向C6F12的转变，以及为了调节反应条件，必须调低CoF3的活度。
使用上述活化了的氟化剂制备八氟环己二烯的方法，是为了获得最佳收率而调节氟化剂的反应性的方法，其特征在于，除了调节金属氟化物的添加比例以外，还与反应物一起供给作为惰性气体的氮(N2)、氦(He)和氩(Ar)中的任一种。
如果在C6F6的氟化反应工序中导入惰性气体，就能够减少原料气体(C6F6)与氟化剂的接触时间。因此，通过导入惰性气体，可以控制氟化反应。
以CoF2作为活性物质，并以金属氟化物作为稀释剂来构成氟化剂，但优选使金属氟化物的含量为90～99wt％的比例。
对于使用本发明的氟化剂的氟化反应条件，金属氟化物的含量、反应温度以及惰性气体的供给量会影响化反应，当金属氟化物的含量为99wt％以上时，会使氟化反应速度降低，而当金属氟化物的含量为90wt％以下时，会使反应难以控制。
为了在反应温度60～200℃的范围内调节反应条件，金属氟化物的含量非常优选为90～99wt％。
在本发明的制备方法中，使用六氟苯作为反应原料。C6F6为6个不饱和碳上各自键合有氟原子，而不含氢原子的形态。当使用苯或氯苯以及烃等作为原料物质时，会生成氢氟酸(HF)，因此需要除去酸的工序，并且还会生成包含异构体在内的许多副产物，从而使精制工序变得非常复杂，因此，不适于作为商用方法。
在本发明中，向反应器中填充二氟化钴(CoF2)与金属氟化物的混合物，在200～400℃下用氟气使其活化，由此制作活化的氟化剂。使用该活化的氟化剂，在反应温度60～200℃的范围内，供给C6F6和惰性气体，制备C6F8。当反应结束后，再用氟气将氟化剂活化，等待用于下次反应。为了适用于商用方法，必须连续地进行反应，因此，使用2台反应器，以便能够反复进行氟化剂的活化工序和反应工序。下面参照图1所示的制造设备，说明本发明工序的概要。
发明效果
本发明方法的优点是能够以87％以上的选择率制备八氟环己二烯。
【附图说明】
图1为示出本发明所述的八氟环己二烯的制备工序的流程图。
符号说明
A、B 反应器
6 六氟苯
1 F2气体
7 气化器
2 惰性气体
8 残留气体除去装置
3～5 流量计
9 冰水捕集器
11 洗涤机
10 丙酮/液氮捕集器
【具体实施方式】
以下详细地说明本发明。
反应器的状态和氟化剂的活化工序
向水平或垂直状态的反应器中，均匀填充相当于反应器容量的约70％的氟化剂，即，使粉末状的二氟化钴与相对于全体重量为90～99％范围内的选自粉末状的二氟化钙(CaF2)、二氟化镁(MgF2)、三氟化铝(AlF3)、氟化钠(NaF)和氟化钾(KF)中的至少1种进行机械混合，然后将其均匀填充；在反应温度200～400℃的范围内，用氟气使氟化剂活化。活化结束后，一边供给惰性气体一边除去残留氟气。当供给的氟气不再被消耗而是全部被排出到外部时，CoF2的活化就结束了。
C6F8的合成工序
待氟化剂的活化结束后，将反应器的温度降温至60～200℃，使作为原料的C6F6定量地通过气化器，然后送入反应器中。将通过反应器出来的生成物用-10℃～0℃的捕集器冷凝后，捕集未反应物质以及具有较高沸点的生成物，将残留的生成物用-60℃～-80℃的丙酮/液氮捕集器冷凝2次。举出下述实施例具体地说明本发明的内容。
实施例1
向反应器(A、B)(3英寸×1100mm)内，投入由全体重量的97wt％MgF2和3wt％CoF2混合而成的氟化剂1.8Kg，将反应器的内部用惰性氮气洗涤，除去反应器和粉末表面的水分后，将反应器的温度升温至350℃，然后，投入氟气，使氟化剂活化。活化结束后，除去反应器内的未反应氟气，使反应器的温度维持在80～120℃。
对反应的准备结束后，使气化器7的温度维持在80～120℃，按规定量供给作为原料的C6F6，使其进行反应。同时向其中供给相当于原料供给量的5～600mol％的惰性氮气。
使用按上述方法制备的氟化剂，与六氟苯的反应按照下述反应条件进行。
反应条件
反应器：3英寸×1100mm、SUS316L
反应原料：六氟苯(9g/min)
惰性气体的供给：相当于原料供给量的250mol％(惰性气体：氮)
反应温度：80～120℃
反应压力：大气压
使用冰水的捕集器与丙酮/液氮的混合捕集器，将通过在上述条件下使六氟苯进行氟化反应而得到的气体冷凝，然后，使用气相色谱，分析反应生成物。其结果示于表1。
实施例2～6
除了使氟化剂的组成和成分不同以外，其余按照表1和表2中记载的反应条件操作。其结果示于下述表1和表2。
表1
表2
从上述结果看出，CoF2的比例越高，C6F6的转化率就越高，而C6F8的选择性则越低。在最佳的反应条件下，可以获得高达87％的C6F8的选择性。
在本发明中，将2台反应器(A)、(B)并联交替地使用。即，在1台反应器中的反应结束后，将作为氮而残留的有机物排出，然后加入氟气，进而使氟化剂活化，同时，待机的另一台反应器开始进行与有机物的反应。由于商业化方法的工序必须连续地进行，因此，为了使氟化剂的活化工序与反应工序反复进行，优选使用2台反应器。