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1、10申请公布号CN104151479A43申请公布日20141119CN104151479A21申请号201410308702622申请日20140701C08F220/14200601C08F220/06200601C08F230/08200601C08F4/40200601C08F2/22200601C09D133/1220060171申请人兰州石化职业技术学院地址730060甘肃省兰州市西固区山丹街1号72发明人吕维华伍家卫唐蓉萍何小荣杨兴锴尚秀丽周艳青吕江平甘黎明王有朋74专利代理机构甘肃省知识产权事务中心62100代理人张英荷54发明名称超支化无皂硅丙乳液的制备方法57摘要本发明提供。
2、了一种超支化无皂硅丙乳液的制备方法，属于化工技术领域，主要用于建筑涂料领域。本发明以四甲基四乙烯基环硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷为有机硅单体，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和烯丙基羟乙基醚为共聚单体，以K2S2O8NAHSO3为氧化还原引发剂，在无乳化剂条件下进行聚合，得到的硅丙乳液粒径小，分布窄，呈单分散性；乳液热稳定性好，以其为成膜物制成的内外墙涂料，涂层细腻光滑，装饰性好，耐水性、耐碱性、耐洗刷性、耐冻融性、耐温变性等性能达到或超过国标，而且避免了传统硅丙乳液中乳化剂会随着时间推移而缓慢溶解释放造成的环境污染。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12。
3、发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图4页10申请公布号CN104151479ACN104151479A1/1页21超支化无皂硅丙乳液的制备方法，是以四甲基四乙烯基环硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷为有机硅单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和烯丙基羟乙基醚为共聚单体，K2S2O8NAHSO3为氧化还原引发剂，在去离子水中进行乳液聚合反应，熟化，冷却，过滤，得到泛有蓝色乳光的无皂硅丙乳液；所述各原料按以下重量份进行配比四甲基四乙烯基环硅氧烷1525份，乙烯基三甲氧基硅烷26份，甲基丙烯酸甲酯5070份，甲基丙烯酸512份，烯丙基羟乙基醚515份，K2S2O8011份，NAHSO30105份，去离子水8。
4、0120份。2如权利要求1所述超支化无皂硅丙乳液的制备方法，其特征在于将四甲基四乙烯基环硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、烯丙基羟乙基醚及部分氧化还原引发剂用去离子水高速分散进行预乳化得到预乳液；将预乳液及剩余氧化还原引发剂加入到反应釜中，调整反应釜体系PH36，于8010聚合反应210H；熟化、冷却，调整PH7505，过滤，即得产品。3如权利要求1所述超支化无皂硅丙乳液的制备方法，其特征在于将四甲基四乙烯基环硅氧烷用去离子水分散，调整体系PH34，于8010下进行开环反应23H，得到开环硅乳液；然后将开环硅乳液与乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、烯丙基羟乙。
5、基醚及部分氧化还原引发剂用去离子水高速分散进行预乳化得到预乳液；将预乳液及剩余氧化还原引发剂加入到反应釜中，调整反应釜体系PH46，于8010聚合反应210H；熟化、冷却，调整PH7505，过滤，即得产品。4如权利要求2、3所述超支化无皂硅丙乳液的制备方法，其特征在于所述预乳化过程中，氧化还原引发剂的加入量为引发剂总量的2/54/5。权利要求书CN104151479A1/5页3超支化无皂硅丙乳液的制备方法技术领域0001本发明属于化工技术领域，涉及一种硅丙乳液的制备，尤其涉及一种超支化无皂硅丙乳液的制备方法，主要用于建筑涂料领域。背景技术0002有机硅改性丙烯酸酯乳液不仅能够弥补丙烯酸乳液成膜。
6、后冷脆热粘的不足，而且还能够明显提高漆膜的耐候性、耐碱性、耐水性和耐沾污性等性能，使之同时具备有机硅树脂的高耐候、耐污染性和丙烯酸树脂高装饰性而被广泛应用。通常硅丙乳液所用有机硅单体为不饱和有机硅氧烷，在与丙烯酸酯类单体共聚时会在聚合物主链上引入硅氧烷基，干燥成膜时，硅氧烷在聚合物分子之间以及聚合物与基材之间进行水解缩聚，形成交联网状结构（SIOSI），提高了漆膜附着力和耐水性，但由于聚丙烯酸酯与聚硅氧烷两者极性相差很大，活性硅烷类或硅氧烷类在聚合与贮存期间水解缩合倾向严重，体系工艺稳定性和贮存稳定性降低，制得的硅丙乳液共聚物中有机硅含量低（通常小于10），对涂料耐沾污性等各项性能提高十分有限。
7、，因此如何提高有机硅含量，降低活性硅烷水解交联程度，得到高均质性硅丙乳液就成为热门研究课题。0003传统解决方案是在聚合期间添加大量乳化剂对含有硅氧烷基的聚合物加以保护，以维持体系稳定，然而乳化剂滞留在树脂中又会造成漆膜光泽、附着力、耐水性、耐候性、耐擦洗性等性能大幅度降低，影响使用性和装饰性，同时漆膜中的乳化剂还会随着时间推移而缓慢溶解释放造成环境污染。发明内容0004本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种超支化无皂硅丙乳液的制备方法。0005一、无皂硅丙乳液及漆膜的制备1、超支化无皂硅丙乳液的制备本发明超支化无皂硅丙乳液的制备方法，是以四甲基四乙烯基环硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷为。
8、有机硅单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和烯丙基羟乙基醚为共聚单体，K2S2O8NAHSO3为氧化还原引发剂，在去离子水中进行乳液聚合反应，熟化，冷却，过滤，得到泛有蓝色乳光的无皂硅丙乳液。具体制备方法如下原料配比以重量份计四甲基四乙烯基环硅氧烷1525份，乙烯基三甲氧基硅烷26份，甲基丙烯酸甲酯5070份，甲基丙烯酸512份，烯丙基羟乙基醚515份，K2S2O8011份，NAHSO30105份，去离子水80120份。0006制备方法1将四甲基四乙烯基环硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、烯丙基羟乙基醚及部分氧化还原引发剂用去离子水高速分散进行预乳化得到预乳液；将预乳液及剩余。
9、氧化还原引发剂加入到反应釜中，调整反应釜体系说明书CN104151479A2/5页4PH36，于8010聚合反应210H；熟化、冷却，调整PH7505，过滤，即得产品，记为FESCEA。0007制备方法2将四甲基四乙烯基环硅氧烷用去离子水在反应釜中高速分散，调整体系PH34，于8010下进行开环反应23H，得到开环硅乳液；然后将开环硅乳液与乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯、丙基羟乙基醚及部分氧化还原引发剂用去离子水高速分散进行预乳化得到预乳液；将预乳液及剩余氧化还原引发剂加入到反应釜中，调整反应釜体系PH46，于8010聚合反应210H；熟化、冷却，调整PH7505，过滤，即得。
10、产品，记为FESCEB。0008上述制备方法的预乳化过程中，氧化还原引发剂的加入量为引发剂总量的2/54/5。00092、漆膜的制备将润湿分散剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂加入水中，搅拌溶解，添加金红石型钛白粉R930，待充分润湿后进行研磨，当细度达到10M以下，添加FESCE乳液，搅匀，过滤，包装，制得白色内墙涂料，简称FESCEC。0010二、无皂硅丙乳液及漆膜的性能1、红外光谱分析取乳液平铺在表面皿中，在120烘箱中干燥成膜，恒重后取出，研碎，洗涤、丙酮抽提、烘干后，用KBR混研压片研碎，用红外光谱仪FTIR表征（见图1和图2）。图中570870CM1为SIR2O键骨架伸缩及平面摇摆振动吸收。
11、峰谱带，1174CM1为羰基CO的振动吸收峰，1406CM1为酰氧基的对称伸缩振动峰，1473CM1为CH2的反对称变形振动的特征峰，1575CM1为酰氧基的反对称伸缩振动峰，1654CM1是CC的伸缩振动峰，16801750CM1为酯羰基吸收谱带，2895CM1为亚甲基伸缩振动峰，2962CM1为甲基伸缩振动峰，3466CM1为OH振动峰。在1555CM1处无环硅氧烷的环体骨架振动峰，说明V4中的硅氧环已开环，在18001860CM1无乙烯基特征吸收峰，3107CM1无CC键相连的CH键的伸缩振动峰，说明聚合物中无双键存在，表明所有单体已全部参加共聚反应，形成硅丙共聚物。00112、FESC。
12、E乳液热稳定性取少量干燥成膜后的硅丙树脂，进行热重分析，其热稳定性见图2。从图2可以看出FESCEA、FESCEB的外延起始分解温度分别为398和410，外延终止温度分别为468和479，失重峰分别为449和458。说明先开环后共聚的乳液FESCEB交联密度和热稳定性较开环共聚同时进行的乳液FESCEA好，约高10，这是因为含硅氧键（SIO）越多，共聚物耐热温度高。00123、粒径分析乳胶粒径对乳液稳定性和成膜性等影响很大。较小粒径有利于提高颜料润湿分散性、贮存稳定性、涂层光泽、附着力、耐水性、耐候性和装饰性等综合性能。图3、图4为本发明制备的两种乳液的粒径图。从图3、4可以看出，FESCEA。
13、平均粒径为158NM，FESCEB的平均粒径为141NM。00134、乳胶形态表征图5为发明制备的超支化无皂硅丙乳液的透射电镜TEM，其中AFESCEA，BFESCEB。从图5中可以看出，FESCEA和FESCEB外观均为实心球体，内外密度较均匀，边缘线清晰，平均粒径158NM和141NM，说明乳液稳定性良好。图6为发明制备的超支化无皂硅丙乳液干燥成膜后的扫描电镜SEM。从图6可以看出，树脂成膜性好，表面均匀。00145、漆膜形态表征用扫描电镜SEM漆膜表面形貌进行表征。图6为以发明制备的说明书CN104151479A3/5页5超支化无皂硅丙乳液为干燥成膜后形成的乳胶膜的扫描电镜图。图7是用超。
14、支化无皂硅丙乳液为成膜物制成白色内墙涂料干燥成膜后的扫描电镜图，可以看出，漆膜颗粒小且均匀，平均细度在5M以下，结构紧致，涂层细腻，装饰性佳。00156、产品性能测试61FESCE性能测试FESCE是用于建筑物表面装饰性涂装，按GB/T206232006建筑涂料用乳液标准进行检测，最佳工艺参数制备的FESCE（包括FESCEA和FESCEB）各项指标均达到国标，结果见表152FESCEC性能测试FESCEC是由R930钛白粉与硅丙乳液复合而成，具有优异的耐候性、耐碱性、耐擦洗性等性能，涂层细腻爽滑，用于建筑物内墙高装饰性涂装，涂料按GB/T3186取样，GB/T9271制板，试板放置在GB/T。
15、9278规定的温湿度环境下进行成膜，按GB/T97562001合成树脂乳液内墙涂料标准进行检测，结果见表2综上所述，本发明以四甲基四乙烯基环硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷为有机硅单体，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和烯丙基羟乙基醚为共聚单体，以K2S2O8NAHSO3为氧化还原引发剂，在无乳化剂条件下进行聚合，得到的硅丙乳液粒径小，分布窄，呈单分散性；乳液热稳定性好，制成的内墙涂料平均细度约5M以下，涂层细腻光滑，装饰性好，耐水性、耐碱性、耐洗刷性、耐冻融性、耐温变性等性能达到或超过国标，而且避免了传统硅丙乳液中乳化剂会随着时间推移而缓慢溶解释放而造成环境污染。附图说明0016图1为本发明制备的超支。
16、化无皂硅丙乳液FESCEA的红外光谱图。说明书CN104151479A4/5页60017图2为本发明制备的超支化无皂硅丙乳液FESCEB的红外光谱图。0018图3为本发明制备的超支化无皂硅丙乳液的热重曲线。0019图4为本发明为本发明制备的超支化无皂硅丙乳液FESCEA的粒径分析图。0020图5为本发明为本发明制备的超支化无皂硅丙乳液FESCEB的粒径分析图。0021图6为发明制备的超支化无皂硅丙乳液的透射电镜TEM。0022图7为发明制备的超支化无皂硅丙乳液干燥成膜后的扫描电镜SEM。0023图8为以发明制备的超支化无皂硅丙乳液为成膜物制备的漆膜的扫描电镜SEM。具体实施方式0024下面通过。
17、具体实施例对本发明无皂硅丙乳液的制备和性能作进一步说明。0025实施例1、无皂硅丙乳液FESCEA的制备原料配比以重量份计四甲基四乙烯基环硅氧烷20份，乙烯基三甲氧基硅烷6份，甲基丙烯酸甲酯60份，甲基丙烯酸10份，烯丙基羟乙基醚8份，K2S2O804份，NAHSO302份，去离子水100份。0026制备方法在装有变速搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中加入部分去离子水、006份K2S2O8、004份NAHSO3，搅拌溶解；将全部单体和024份K2S2O8、016份NAHSO3用少量去离子水高速搅拌下预乳化得到预乳液，置于滴液漏斗；当四口瓶内体系温度升至802，缓慢滴加预乳液，同时用。
18、稀盐酸调整体系PH5001，约用34H滴完，保持2H，最后加入剩余的引发剂，继续熟化2H后降温至50以下，用氨水调整PH7501，过100目筛，得到泛有蓝色乳光的无皂硅丙乳液。各项性能指标见表1。0027实施例2、无皂硅丙乳液FESCEA的制备原料配比以重量份计四甲基四乙烯基环硅氧烷25份，乙烯基三甲氧基硅烷4份，甲基丙烯酸甲酯70份，甲基丙烯酸12份，烯丙基羟乙基醚15份，K2S2O81份，NAHSO305份，去离子水120份。0028制备方法在装有变速搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中加入部分去离子水、02份K2S2O8，01份NAHSO3搅拌溶解；将全部单体和06份K2S2O。
19、8，03份NAHSO3用少量去离子水高速搅拌下预乳化得到预乳液，置于滴液漏斗；当四口瓶内体系温度升至752，缓慢滴加预乳液，同时用稀盐酸调整体系PH4001，约用34H滴完，保持2H，最后加入剩余的引发剂，继续熟化2H后降温至50以下，用氨水调整PH7501，过100目筛，得到泛有蓝色乳光的无皂硅丙乳液。各项性能指标见表1。0029实施例3、无皂硅丙乳液FESCEA的制备原料配比以重量份计四甲基四乙烯基环硅氧烷15份，乙烯基三甲氧基硅烷2份，甲基丙烯酸甲酯50份，甲基丙烯酸5份，烯丙基羟乙基醚5份，K2S2O801份，NAHSO301份，去离子水80份。0030制备方法在装有变速搅拌器、回流冷。
20、凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中加入部分去离子水、002份K2S2O8，002份NAHSO3搅拌溶解；将全部单体和004份K2S2O8，004份NAHSO3用少量去离子水高速搅拌下预乳化得到预乳液，置于滴液漏斗；当四口瓶内体系温度升至802，缓慢滴加预乳液，同时用稀盐酸调整体系PH3501，约用34H滴完，保持2H，最后加入剩余的引发剂，继续熟化2H后降温至50以下，用氨水调整PH7501，说明书CN104151479A5/5页7过100目筛，得到泛有蓝色乳光的无皂硅丙乳液。各项性能指标见表1。0031实施例4、无皂硅丙乳液FESCEB的制备原料配比以重量份计四甲基四乙烯基环硅氧烷20份，乙烯。
21、基三甲氧基硅烷6份，甲基丙烯酸甲酯60份，甲基丙烯酸10份，烯丙基羟乙基醚8份，K2S2O804份，NAHSO302份，去离子水100份。0032制备方法在四口瓶中加入少量去离子水、四甲基四乙烯基环硅氧烷，分散05H，用稀盐酸调节PH3501，升温8010，开环聚合34H，得到开环硅乳液；然后将其它单体和024份K2S2O8，016份NAHSO3加入到四口瓶中，高速分散进行预乳化得到预乳液。将预乳液用滴液漏斗缓慢加入到反应釜中（反应釜中预加了剩余去离子水和006份K2S2O8、004份NAHSO3），于802聚合反应35H（在聚合过程中调整反应釜体系PH5501）；反应结束后，加入剩余氧化还原。
22、引发剂进行熟化、冷却，调整PH7501，过滤，得到泛有蓝色乳光的无皂硅丙乳液产品，简称FESCEB。性能指标见表1。0033实施例5、无皂硅丙乳液FESCEB的制备原料配比以重量份计四甲基四乙烯基环硅氧烷25份，乙烯基三甲氧基硅烷4份，甲基丙烯酸甲酯70份，甲基丙烯酸12份，烯丙基羟乙基醚15份，K2S2O81份，NAHSO305份，去离子水120份。0034制备方法在四口瓶中加入少量去离子水、四甲基四乙烯基环硅氧烷分散05H，用稀盐酸调节PH4001，升温802，开环聚合34H，得到开环硅乳液；然后将其它单体和06份K2S2O8，03份NAHSO3加入到四口瓶中，高速分散进行预乳化得到预乳液。
23、。将预乳液用滴液漏斗缓慢加入到反应釜中反应釜中预加了剩余去离子水和02份K2S2O8，01份NAHSO3，于802聚合反应35H（在聚合过程中调整反应釜体系PH5001）；反应结束后，加入剩余氧化还原引发剂进行熟化、冷却，调整PH7501，过滤，得到泛有蓝色乳光的无皂硅丙乳液产品，简称FESCEB。各项性能指标见表1。0035实施例6、无皂硅丙乳液FESCEB的制备原料配比以重量份计四甲基四乙烯基环硅氧烷15份，乙烯基三甲氧基硅烷2份，甲基丙烯酸甲酯50份，甲基丙烯酸5份，烯丙基羟乙基醚5份，K2S2O801份，NAHSO301份，去离子水80份。0036制备方法在四口瓶中加入少量去离子水、四。
24、甲基四乙烯基环硅氧烷，分散05H，用稀盐酸调节PH3501，升温752，开环聚合34H，得到开环硅乳液；然后将其它单体和004份K2S2O8，004份NAHSO3加入到四口瓶中，高速分散进行预乳化得到预乳液。将预乳液用滴液漏斗缓慢加入到反应釜中反应釜中预加了剩余去离子水和002份K2S2O8，002份NAHSO3，于802聚合反应35H（在聚合过程中调整反应釜体系PH5501）；反应结束后，加入剩余氧化还原引发剂进行熟化、冷却，调整PH7501，过滤，得到泛有蓝色乳光的无皂硅丙乳液产品，简称FESCEB。性能指标见表1。说明书CN104151479A1/4页8图1图2说明书附图CN104151479A2/4页9图3图4图5说明书附图CN104151479A3/4页10图6图7说明书附图CN104151479A104/4页11图8说明书附图CN104151479A11。