一种将烟道气用于催化氧化处理废水过程的方法 【技术领域】
本发明涉及一种以废治废的处理方法，尤其是一种将烟道气用于催化氧化处理废水过程中的方法。
背景技术
在工业企业锅炉的使用过程中会产生大量的烟道气，烟道气的组成很复杂，通常为CO2、CO、NO、NO2、SO2、H2S以及一些分解的碳氢化合物和粉尘。直接排放对环境有较严重的破坏，因而需采用除尘，脱硫，再燃烧，压缩液化回收可燃气体等方式净化烟道气，使其能达标排放。目前，处理烟道气的热点多集中在湿法和干法脱硫方面，如：
A、CN1712112A提出了一种工艺简单、脱硫效果好的新型湿法烟气脱硫除尘方法。
B、CN200980986Y公开了一种脱硫效率高、能耗少的循环流化床干法烟气脱硫装置。
催化氧化技术具有操作简单，反应快速等特点，近年来在处理难降解有机废水的研究中取得了显著的进展。但在实际应用中，待处理的废水通常呈碱性，而催化氧化技术大都在酸性条件下进行，所以需要投加大量的酸进行pH的调节；此外，催化氧化技术多采用还原态金属离子做催化剂，反应过程中还原态金属离子被氧化成氧化态金属离子产生后生成了氢氧化物沉淀成为难处理的废渣，这些都使催化氧化的工业化的应用受到了较大的限制，因而有必要采取措施减少催化氧化工艺过程中的酸耗量以及产生的废渣量，使催化氧化技术在工业上得到更广泛的应用。
目前，国内外的文献对于催化氧化处理方法的报道主要集中在催化氧化技术的改进提高以及催化氧化与其他处理技术联用来处理废水方面，例如：
A.CN1724420A提出一种化学氧化-曝气生物滤池联合水处理的方法，该方法采用芬顿试剂-曝气生物滤池工艺处理化工厂二级生化处理废水出水的COD可降至30mg/L。
B.CN16366893A提出一种用光助芬顿反应、絮凝和微生物降解联用处理废水的方法，其COD去除率可达98.9％。
【发明内容】
本发明的目的是提出一种将烟道气用于催化氧化处理废水过程的方法，从而达到以废治废的目的。
本发明方法包括：
1)使待处理的废水进入氧化反应器，在氧化剂和还原态金属离子催化剂的存在下进行催化氧化反应，还原态金属离子转变为氧化态金属离子；
2)反应完毕后的废水进入沉降池进行絮凝沉降，氧化态金属离子转变为氢氧化物沉降下来；
3)沉降下来的废渣进入还原反应器，在还原反应器中加入酸，并通入含有SO2的烟道气，将废渣还原为还原态金属离子；
4)将含有还原态金属离子的溶液回用至氧化反应器中。
具体来说，本发明方法如下：待处理的废水进入氧化反应器中，加入酸调节废水的pH值，同时加入氧化剂和催化剂进行催化氧化反应。在反应完毕后的废水中加入碱调节pH值后，进入一个沉降池中进行絮凝沉降。沉降完毕后，上清液排出后直接排放或进行下一步处理；而沉降下来的全部或部分废渣进入还原反应器中，在还原反应器中加入酸，同时通入烟道气，利用烟道气中的酸性气体以及加入的酸将废渣溶解为氧化态金属离子，同时利用烟道气中的SO2以及H2S将氧化态金属离子还原为还原态金属离子，将还原后的还原态金属盐溶液回用至氧化反应器中，作为再生后的催化剂进行催化氧化反应。反应完毕的烟道气排出后进行下一步处理。
在氧化反应器中，废水的pH值为1-6，优选2-5，调节pH值所加入的酸可以是硫酸、盐酸、硝酸中的一种，优选硫酸。采用的氧化剂可以是双氧水、次氯酸钠中的一种，优选双氧水。所采用的催化剂选自Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+等还原态金属离子中的一种，优选Fe2+。氧化剂与废水中的COD质量浓度之比为2∶1-1∶20；氧化剂与还原态金属离子的摩尔比为5∶1-1∶2。
在沉降池中，废水的pH值为5-9，优选6-8，调节pH值所加入的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种，优选氢氧化钠。
在还原反应器中，废水的pH值为0-4，优选0.5-2，调节pH值所加入的酸可以是硫酸、盐酸、硝酸中的一种，优选硫酸。通入的烟道气中SO2地体积浓度为0.01％-0.5％，氧化态金属离子与SO2的摩尔比为10∶1-1∶100，优选10∶1-1∶20。
本发明采用催化氧化方法处理废水，降低了废水的COD。此外，与现有技术相比，本发明还具有如下优点：
1、将酸性的烟道气引入催化氧化反应过程中，减少了烟道气中的SO2和其他酸性气体的含量，降低了烟道气脱硫和处理烟道气中其他酸性气体的成本。
2、在减少处理烟气成本的同时也减少了催化氧化过程中的加酸量，降低了成本，节约了资源。
3、将废催化剂还原后回用到催化氧化过程中，减少了废催化剂的排放量，降低了处理废催化剂的成本，废渣排放量的减少保护了环境，具有良好的社会效益。
4、减少了催化氧化过程中催化剂的使用量，节约了资源。
【附图说明】
图1为本发明处理方法的流程图。待处理的废水进入氧化反应器中，加入酸调节废水的pH值，同时加入氧化剂和催化剂进行催化氧化反应。在反应完毕后的废水中加入碱调节pH值后，进入一个沉降池中进行絮凝沉降。沉降完毕后，上清液排出后直接排放或进行下一步处理；而沉降下来的全部或部分废渣进入还原反应器中，在还原反应器中加入酸，同时通入烟道气，利用烟道气中的酸性气体以及加入的酸将废渣溶解为氧化态金属离子，同时利用烟道气中的SO2以及H2S将氧化态金属离子还原为还原态金属离子，将还原后的还原态金属盐溶液回用至氧化反应器中，作为再生后的催化剂进行催化氧化反应。反应完毕的烟道气排出后进行下一步处理。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
处理某炼油厂不达标外排废水，废水COD为130mg/L，采用H2O2为氧化剂，Fe2SO4为催化剂，所用的酸碱分别为浓H2SO4和NaOH。操作条件确定为：H2O2/废水的COD质量浓度比1∶3，H2O2与Fe2+摩尔浓度比为1∶2，烟道气中SO2与Fe3+的摩尔比为2∶1；氧化反应池pH为3，还原反应池pH为1，出水pH为6.5，氧化反应池停留时间10分钟，沉降池停留时间为1小时。采用本发明的催化氧化方法处理后，出水COD为58mg/L。本发明方法和传统催化氧化处理方法处理废水的数据比较见表1。
表1的结果表明采用本发明的方法处理废水，酸耗量、废渣和催化剂使用量以及烟道气中的SO2含量明显减少。
表1处理炼厂不达标外排废水
项目 加酸量/ (kg/t废水) 废渣排放量/ (kg/t废水) 催化剂投加量/ (kg/t废水) 排出烟道气中SO2 含量(体积)/％ 采用传统催化氧化 方法处理 0.8 18 0.8 0.1 采用本发明的方法 处理 0.3 8 0.3 0.07
(废渣重量按98％含水量计)
实施例2
处理某化工厂废水，废水COD为3100mg/L，采用H2O2为氧化剂，Fe2SO4为催化剂，所用的酸碱为浓H2SO4和NaOH。操作条件确定为：H2O2/废水的COD质量浓度比1∶10，H2O2与Fe2+摩尔浓度比为1.5∶1，烟道气中SO2与Fe3+的摩尔比为1∶1；氧化反应池pH为5，出水pH为6.5，还原反应池pH为1.5；氧化反应池停留时间10分钟，沉降池停留时间为1小时。采用本发明的催化氧化方法处理后，出水COD为1800mg/L。本发明方法和传统催化氧化处理方法处理废水的数据比较见表2。
表2的结果表明采用本发明的方法处理废水，酸耗量、废渣和催化剂使用量以及烟道气中的SO2含量明显减少。
表2处理化工厂废水
项目 加酸量 /(kg/t废水) 废渣排放量 /(kg/t废水) 催化剂投加量 /(kg/t废水) 排出烟道气中 SO2体积含量/％ 采用传统催化氧 化方法处理 1.2 50 2.5 0.1
项目 加酸量 /(kg/t废水) 废渣排放量 /(kg/t废水) 催化剂投加量 /(kg/t废水) 排出烟道气中 SO2体积含量/％ 采用本发明的方 法处理 0.6 12 0.4 0.05
(废渣重量按98％含水量计)
实施例3
处理某制药厂废水，废水COD为1500mg/L采用次氯酸钠为氧化剂，Fe2SO4为催化剂，所用的酸碱为浓H2SO4和NaOH。操作条件确定为：H2O2/废水的COD质量浓度比1∶5，氧化剂与Fe2+摩尔浓度比为1∶3；氧化反应池pH为3，出水pH为6.5，还原反应池pH为1.2；氧化反应池停留时间10分钟，沉降池停留时间为1小时，烟道气中SO2与Fe3+的摩尔比为1.2∶1。采用本发明的催化氧化方法处理后，出水COD为760mg/L。本发明方法和传统催化氧化处理方法处理废水的数据比较见表3。
表3的结果表明采用本发明的方法处理废水，酸耗量、废渣和催化剂使用量以及烟道气中的SO2含量明显减少。
表3处理某制药厂废水
项目 加酸量 /(kg/t废水) 废渣排放量 /(kg/t废水) 催化剂投加量 /(kg/t废水) 排出烟道气中 SO2体积含量/％ 采用传统催化氧 化方法处理 0.4 30 2 0.1 采用本发明的方 法处理 0.2 8 0.5 0.06
(废渣重量按98％含水量计)