聚羟基烷酸酯接枝聚合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及材料领域，特别涉及聚羟基烷酸酯的接枝改性产物及其制备方法。
【背景技术】
由于传统的石油基塑料在自然界中很稳定，难以生物降解，传统塑料行业消耗大量的石油能源以及带来的“白色污染”已经受到越来越多的关注。从上个世纪60、70年代以来，人们开始了对生物降解塑料的研究和开发，目前已经有多种生物降解材料(Biodegradable material)问世，生物降解材料生物降解后，成为水和二氧化碳，不会对环境产生危害。其中常见的生物降解聚合物材料如聚羟基烷酸酯(PHAs)等，其来源于天然可再生原材料，性能好，运用广泛，具有良好的物理、力学性能、加工性能以及良好的生物降解性和生物相容性。
而且PHAs不但可以用于医学材料，如一些组织工程材料、药物控制释放载体、外科修复材料等，还可以用于日用聚合物和食品聚合物(如包装袋、口香糖等)，以及汽车零部件、建材、工具、玩具，由于其来源于可再生的农业材料，使用废弃后不会给环境带来压力，符合材料科学发展的趋势和潮流。
PHAs虽然具有如上优点，但为了进一步提高其热稳定性和生物降解速率以及与其他材料的相容性，仍然需要对PHAs进行改性。但以往对PHAs的改性主要包括填充改性、共混改性等。如公开号为CN1503824A的中国发明专利，公开了使用成核剂与增塑剂的聚羟基烷酸酯加工技术，这种加工方法利用添加成核剂和增塑剂对聚羟基烷酸酯进行改性，但只能改善聚羟基烷酸酯的加工性能，并不能提高与其他材料的相容性。同样，公开号为CN101205356的中国发明专利，公开了聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸的共混改性，该专利对聚羟基烷酸酯的共混改性同样只能改善聚羟基烷酸酯的加工性能。公开号为CN1312305的中国公开专利，利用辐射方法将异戊二烯接枝到聚羟基丁酸酯上，在微观上是由塑料相聚羟基丁酸酯和橡胶相聚异戊二烯两相组成，目的是为了利用橡胶相的聚异戊二烯提高聚羟基丁酸酯的韧性，同时也因为橡胶相聚异戊二烯的存在，这种改性聚羟基丁酸酯仅仅是对自身韧性的一种改善，并不能作为相容剂使用来改善与其他无机填充材料之间或极性共混材料各极性组分之间的相容性。
【发明内容】
本发明为了改善聚羟基烷酸酯(PHAs)的热稳定性、进一步提高其生物降解速率以及与其他材料的相容性，公开了一种聚羟基烷酸酯接枝聚合物。
本发明还公开了上述聚羟基烷酸酯接枝聚合物的多种制备方法。
本发明的聚羟基烷酸酯接枝聚合物技术方案如下所述：一种聚羟基烷酸酯接枝聚合物，其特征在于由聚羟基烷酸酯、接枝单体、引发剂和抗氧化剂制备而成，各组分的重量份数为：
聚羟基烷酸酯 100份
接枝单体 0.1‑15份
引发剂 0‑5份
抗氧化剂 0‑5份。
优选地，所述引发剂为0.01‑5份，所述抗氧化剂为0.001‑5份。
更优选地，所述接枝单体为1‑10份，所述引发剂为0.05‑1份，所述抗氧化剂为0.01‑1份。
所述接枝单体可以是马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、苯乙烯及其衍生物、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯晴及其衍生物、长链不饱和羧酸及其酯中的一种或多种混合物。
所述引发剂可以是过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂中一种或多种混合物。优选地，所述引发剂是过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、2，5‑二甲基‑2，5‑双(叔丁过氧基)己烷、2，5‑二甲基‑2，5‑双(叔丁过氧基)己炔、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧异丙基苯、过氧化(2‑乙基己酸)叔丁酯、2，5‑二甲基‑2，5‑双(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基异丙基苯过氧化物、过氧化2，4‑二氯苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化丁二酸、过氧化环己酮、1，1‑双(过氧化叔丁基)‑3，3，5‑三甲基环己烷、4，4‑双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢、2，5‑二氢过氧‑2，5‑二甲基己烷、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢中一种或多种混合物。
所述抗氧化剂可以是酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫酯类抗氧化剂中一种或多种混合物。
所述聚羟基烷酸酯是PHB、P3HB4HB、PHBV、PHBH中一种或多种混合物。
其中所述P3HB4HB、PHBV、PHBH分别是指聚‑3‑羟基丁酸酯‑4‑羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚‑3‑羟基丁酸酯‑共‑3‑羟基己酸酯。
本发明还公开了上述聚羟基烷酸酯接枝聚合物的制备方法，本专利的发明人经过反复试验，对本发明的接枝聚合物的制备提出几种不同的制备方法，每一种制备方法均能以较理想的接枝率得到目标产物，实现较好的发明效果。下面将分别对每种方法进行介绍。
本发明公开的聚羟基烷酸酯接枝聚合物的制备方法之一是溶液接枝法，包括如下步骤：
(1)按配比称量各组分；
(2)将聚羟基烷酸酯、接枝单体、抗氧化剂加入溶剂中，逐步升温至60℃‑150℃，使所有组分溶解；
(3)加入引发剂，维持步骤(2)的温度进行反应；
(4)温度降至室温，得到聚羟基烷酸酯接枝聚合物。
进一步地，所述步骤(2)中溶剂是氯苯或三氯甲烷，并最终得到3‑30％的溶液；所述步骤(3)中反应时间是3‑4小时；所述步骤(4)为将反应液降至室温，固体析出，过滤，用甲醇或丙酮洗涤，在40‑60℃下真空干燥10‑48小时，得到聚羟基烷酸酯接枝聚合物。
本发明公开的聚羟基烷酸酯接枝聚合物的制备方法之二是熔融接枝法，包括如下步骤：
(1)按配比称量各组分；
(2)将各组分投入到高速混合机混合，然后投入到挤出机或密炼机中，在90‑160℃下熔融接枝反应，反应时间为1‑15分钟；
(3)得到聚羟基烷酸酯接枝聚合物。
本发明公开的聚羟基烷酸酯接枝聚合物的制备方法之三是固相接枝法，包括如下步骤：
(1)按配比称量各组分；
(2)将各组分投入高速混合机充分混合；
(3)通二氧化碳或氮气排尽空气，在反应釜中进行反应，反应温度为60‑150℃，反应时间为0.5‑5小时；
(4)对反应物进行洗涤、干燥，得到聚羟基烷酸酯接枝聚合物。
本发明公开的聚羟基烷酸酯接枝聚合物的制备方法之四是辐射接枝法，所述引发剂为0份，包括如下步骤：
(1)将各组分投入到三氯甲烷的溶液中；
(2)在0‑40℃采用
60CoY射线辐照，辐照强度0.5GY/min‑20GY/min，总辐照剂量控制在500GY‑50000GY，进行辐照接枝反应；
(3)反应结束，进行过滤、抽提、干燥，得到聚羟基烷酸酯接枝聚合物。
进一步地，所述抗氧化剂为0.01‑1份。
本发明的有益效果在于：(1)本发明的聚羟基烷酸酯接枝聚合物由于改变了聚羟基烷酸酯的分子结构，改善了其热稳定性；(2)本发明的聚羟基烷酸酯接枝聚合物可作为界面改性剂，在无机填充材料如CaCO
3、滑石粉填充PHAs的复合材料中添加本发明的接枝聚合物，该复合材料力学性能得到较大的提升；(3)本发明的聚羟基烷酸酯接枝聚合物可以作为相容剂使用，在一些极性共混材料如PLA和PHAs共混材料中添加本发明的接枝聚合物，提高了共混材料的相容性，其物理性能和加工性能得到显著的提高，从而具有较大的实用价值和经济价值；(4)试验证明，本发明的聚羟基烷酸酯接枝聚合物的生物降解速率能得到有效提高，对目前环境保护具有十分重要的社会意义。
【具体实施方式】
下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例的各组分配比为：
聚羟基丁酸酯(PHB) 1000g
马来酸酐 10g
过氧化二叔丁基 0.5g
下面分别以本发明公开的四种方法制备聚羟基丁酸酯(PHB)接枝聚合物。
方法一：
将PHB和马来酸酐投入到盛有8L氯苯溶剂的反应釜中，逐步升温到90℃后，通二氧化碳排尽空气后，投入引发剂过氧化二叔丁基，反应3小时后结束反应，过滤，用甲醇洗涤1遍，再在40℃下真空干燥12小时，即得PHB接枝聚合物粒子。
方法二：
将PHB、马来酸酐、过氧化二叔丁基在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机上挤出，熔融段温度控制在110℃，螺杆转速控制在10转/分钟，切粒，干燥后即得PHB接枝聚合物粒子。
方法三：
将PHB、马来酸酐、过氧化二叔丁基在高速混合机中混合均匀后，投入到装备有螺带式搅拌器的反应釜中，通氮气排尽空气，然后边搅拌边升高温度，达80℃后，反应1小时，结束反应，然后用70℃的蒸馏水反复洗涤，抽滤，干燥，即得PHB接枝聚合物。
方法四：
在本方法中，不需要引发剂过氧化二叔丁基。将PHB、马来酸酐投入到装有10L三氯甲烷的反应釜中，在25℃采用
60CoY射线辐照，辐照强度2GY/min，总辐照剂量控制在3000GY，进行辐照接枝反应。反应完成后，把其中的固体物质过滤出来，然后用乙醇抽提24小时，再在40℃下真空干燥20小时，即得PHB接枝聚合物。
对上述四种方法制备的PHB接枝聚合物进行测试。经红外检测，PHB接枝聚合物接枝率均在0.06％‑0.08％范围内，经TGA检测，PHB接枝聚合物分解温度为230℃，较原样PHB高了15℃；经青霉菌降解实验检测，其在80h的失重为9.3％，较原样PHB高了5％。
实施例2：
本实施例的各组分配比为：
PHBV 1000g
富马酸酐 25g
过氧化二异丙苯 3g
抗氧化剂四‑(4‑羟基‑3，5‑特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯 3g
其中，PHBV中共聚单体3‑羟基戊酸(HV)摩尔含量为7％，分别以本发明公开的四种方法制备聚羟基丁酸酯戊酸酯(PHBV)接枝聚合物。
方法一：
将PHBV、富马酸酐和抗氧化剂投入到盛有8L氯苯溶剂的反应釜中，逐步升温到70℃后，通氮气排尽空气后，投入引发剂过氧化二异丙苯，反应3.5小时后结束反应，过滤，用丙酮洗涤1遍，再在50℃下真空干燥20小时，即得PHBV接枝聚合物粒子。
方法二：
将PHBV、富马酸酐、过氧化二异丙苯和抗氧化剂在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机上挤出，熔融段温度控制在120℃，螺杆转速控制在10转/分钟，切粒，干燥后即得PHBV接枝聚合物粒子。
方法三：
将PHBV、富马酸酐、过氧化二异丙苯和抗氧化剂在高速混合机中混合均匀后，投入到装备有螺带式搅拌器的反应釜中，通氮气排尽空气，然后边搅拌边升高温度，达100℃后，反应2小时，结束反应，然后用乙醇反复洗涤，抽滤，干燥，即得PHBV接枝聚合物。
方法四：
在本方法中，不需要引发剂过氧化二异丙苯。将PHBV、富马酸酐和抗氧化剂投入到装有10L三氯甲烷的反应釜中，在30℃采用
60CoY射线辐照，辐照强度5GY/min，总辐照剂量控制在5000GY，进行辐照接枝反应。反应完成后，把其中的固体物质过滤出来，然后用乙醇抽提24小时，再在40℃下真空干燥20小时，即得PHBV接枝聚合物。
对上述四种方法制备的PHBV接枝聚合物进行测试。经红外检测，PHBV接枝聚合物接枝率均在0.08％‑0.11％范围内；经TGA检测，PHBV接枝聚合物分解温度为245℃，较原样PHBV提高了13℃；经青霉菌降解实验检测，其在80h的失重为8.4％，较原样PHBV提高了5.6％。
实施例3：
本实施例的各组分配比为：
PHBH 1000g
甲基丙烯酸缩水甘油酯 35g
苯乙烯 15g
偶氮二异庚腈 5g
酚类抗氧化剂 1g
亚磷酸酸酯类抗氧化剂 2g
其中，PHBH中共聚单体3‑羟基己酸(HH)摩尔含量为6％，分别以本发明公开的四种方法制备PHBH接枝聚合物。
在本实施例中，接枝单体是由甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯组成的复合接枝单体，抗氧化剂是由酚类抗氧化剂和亚磷酸酸酯类抗氧化剂所组成的复合抗氧化剂。
方法一：
将PHBH、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和抗氧化剂投入到盛有8L三氯甲烷溶剂的反应釜中，逐步升温到140℃后，通氮气排尽空气后，投入引发剂偶氮二异庚腈，反应4小时后结束反应，过滤，用丙酮洗涤2遍，再在60℃下真空干燥30小时，即得PHBH接枝聚合物粒子。
方法二：
将PHBH、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、偶氮二异庚腈和抗氧化剂在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机上挤出，熔融段温度控制在120℃，螺杆转速控制在10转/分钟，切粒，干燥后即得PHBH接枝聚合物粒子。
方法三：
将PHBH、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、偶氮二异庚腈和抗氧化剂在高速混合机中混合均匀后，通氮气排尽空气，然后投入到装备有螺带式搅拌器的反应釜中，边搅拌边升高温度，达120℃后，反应4小时，结束反应，然后用乙醇反复洗涤，抽滤，干燥，即得PHBH接枝聚合物。
方法四：
在本方法中，不需要引发剂偶氮二异庚腈。将PHBH、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和抗氧化剂投入到装有10L三氯甲烷的反应釜中，在40℃采用
60CoY射线辐照，辐照强度10GY/min，总辐照剂量控制在5000GY，进行辐照接枝反应。反应完成后，把其中的固体物质过滤出来，然后用乙醇抽提24小时，再在40℃下真空干燥20小时，即得PHBH接枝聚合物。
对上述四种方法制备的PHBH接枝聚合物进行测试。经红外检测，PHBH接枝聚合物接枝率均在0.29％‑0.32％范围内；经TGA检测，PHBH接枝聚合物分解温度为248℃，较原样PHBH提高了16℃；经青霉菌降解实验检测，其在80h的失重为7.6％，较原样PHBH提高了6.1％。
实施例4：
本实施例的各组分配比为：
P3HB4HB 1000g
丙烯酸甲酯 55g
苯乙烯 15g
过氧化丁二酸 10g
在本实施例中接枝单体是由丙烯酸甲酯和苯乙烯组成的复合接枝单体，P3HB4HB中共聚单体4‑羟基丁酸(4HB)摩尔含量为15％，分别以本发明公开的四种方法制备P3HB4HB接枝聚合物。
方法一：
将P3HB4HB、丙烯酸甲酯、苯乙烯投入到盛有8L氯苯溶剂的反应釜中，逐步升温到120℃后，通氮气排尽空气后，投入引发剂过氧化丁二酸，反应4小时后结束反应，过滤，用丙酮洗涤1遍，再在60℃下真空干燥25小时，即得P3HB4HB接枝聚合物粒子。
方法二：
将P3HB4HB、丙烯酸甲酯、苯乙烯和过氧化丁二酸在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机上挤出，熔融段温度控制在120℃，螺杆转速控制在10转/分钟，切粒，干燥后即得P3HB4HB接枝聚合物粒子。
方法三：
将P3HB4HB、丙烯酸甲酯、苯乙烯和过氧化丁二酸在高速混合机中混合均匀后，投入到装备有螺带式搅拌器的反应釜中，通氮气排尽空气，然后边搅拌边升高温度，达120℃后，反应4小时，结束反应，然后用80℃的蒸馏水反复洗涤，抽滤，干燥，即得P3HB4HB接枝聚合物。
方法四：
在本方法中，不需要引发剂过氧化丁二酸。将P3HB4HB、丙烯酸甲酯、苯乙烯投入到装有10L三氯甲烷的反应釜中，在15℃采用
60CoY射线辐照，辐照强度20GY/min，总辐照剂量控制在20000GY，进行辐照接枝反应。反应完成后，把其中的固体物质过滤出来，然后用乙醇抽提24小时，再在40℃下真空干燥20小时，即得P3HB4HB接枝聚合物。
对上述四种方法制备的P3HB4HB接枝聚合物进行测试。经红外检测，P3HB4HB接枝聚合物接枝率在0.55％‑0.58％范围内，经TGA检测，P3HB4HB接枝聚合物分解温度为257℃，较原样P3HB4HB提高了21℃；经青霉菌降解实验检测，其在80h的失重为9.1％，较原样P3HB4HB提高了6.7％。
由上述实施例1‑4可以看出，本发明公开的聚羟基烷酸酯接枝聚合物其热稳定性和生物降解速率均得到较大提高。
实施例5：
(A)PHBV复合材料：由800gPHBV(HV摩尔含量为7％)、400g的滑石粉以及少量助剂制备PHBV复合材料，测试其各项力学性能；
(B)取实施例2中制备的PHBV接枝聚合物100g加入到(A)中的PHBV复合材料中，测试其各项力学性能。
对(A)和(B)制备的材料的力学性能测试结果如表1所示：
表1
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 弯曲强度(MPa) 冲击强度(KJ/m2)
(A) 12.3 20.1 25.2 8.5
(B) 15.2 65.5 24.4 12.3
由上表1可看出，在(A)中添加本发明制备的聚羟基烷酸酯接枝聚合物其断裂伸长率和冲击强度有了特别显著的提高，本发明制备的聚羟基烷酸酯接枝聚合物具有良好的界面改性作用。
实施例6：
(C)P3HB4HB共混材料：由800gP3HB4HB(4HB摩尔含量为15％)、400g的PLA以及少量助剂制备P3HB4HB共混材料，测试其各项力学性能；
(D)取实施例4中制备的P3HB4HB接枝聚合物100g加入到(C)中的共混材料中，测试其各项力学性能。
对(C)和(D)制备的材料的力学性能测试结果如表2所示：
表2
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 弯曲强度(MPa) 冲击强度(KJ/m2)
(C) 32 15.1 37.2 6.5
(D) 38 20.5 38.9 11.2
由上表2可看出，加入P3HB4HB接枝聚合物的共混材料其各项力学性能均有所提高，特别是断裂伸长率和冲击强度有了显著的提高，由此可见，聚羟基烷酸酯接枝聚合物可以起到很好的相容改性作用。
综上所述，尽管本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。