一种聚酰亚胺膜活化液及聚酰亚胺膜金属化的方法 【技术领域】
本发明涉及一种聚酰亚胺膜活化液及采用该聚酰亚胺膜活化液对聚酰亚胺膜表面金属化的方法，尤其是一种采用该聚酰亚胺膜活化液对聚酰亚胺薄膜进行金属化的方法。
【背景技术】
聚酰亚胺(PI)薄膜因耐酸、耐碱、耐高温、强度高、介电常数低、柔性好等优异性能成为了高性能电子、信息产业的首选基材，根据使用要求，通常需要对聚酰亚胺薄膜表面进行金属化处理，所以聚酰亚胺薄膜的金属化方法也倍受关注。
现有技术中对薄膜表面进行金属化的方法为：对薄膜表面进行粗化，然后活化、还原和化学镀。其中活化液通常为碱性，其中包括金属离子、pH调节剂、有机络合剂。该方法需要对薄膜表面进行粗化处理，形成粗糙的表面，以利于金属离子与有机络合剂形成的络合物在该粗糙表面的吸附。并且在还原后，只能得到一些金属活性中心，还需进一步进行化学镀才能得到完整的金属层。
【发明内容】
为了克服现有技术中在聚酰亚胺膜表面进行金属化时工艺较繁琐并且金属层附着力低的缺点，本发明公开了一种聚酰亚胺膜活化液及采用该聚酰亚胺膜活化液对聚酰亚胺膜表面进行金属化的方法，通过采用上述聚酰亚胺膜活化液对聚酰亚胺膜表面进行金属化能简化工艺，不需要进行化学镀，并且聚酰亚胺金属化膜表面金属层的附着力良好。
本发明公开的聚酰亚胺膜活化液，包括金属离子、氨和聚酰亚胺膜润湿剂，所述聚酰亚胺膜活化液的pH为9-14，金属离子与氨的摩尔比为1∶4-8。
本发明还公开了一种聚酰亚胺膜金属化的方法，包括：将聚酰亚胺膜与权利要求1所述的聚酰亚胺膜活化液接触；将与聚酰亚胺膜活化液接触后的聚酰亚胺膜进行热处理或者还原处理，得到表面金属化的聚酰亚胺膜。
本发明中，聚酰亚胺膜活化液是pH为9-14的强碱性环境，在该环境中，通常情况下，金属离子都会生成不溶物沉淀下来。本发明的发明人发现，当上述强碱性环境中含有氨时，氨能与金属离子形成络合物，避免金属离子形成沉淀。
由于聚酰亚胺的结构中有酰亚胺结构，在碱性条件下易发生水解，当聚酰亚胺膜与本发明公开的聚酰亚胺膜活化液接触时，聚酰亚胺膜表面发生水解，形成聚酰胺酸。由于NH3与金属离子形成的络合物不够稳定，在一定条件下，如加热，容易释放出金属离子。而聚酰胺酸能与金属离子生成的化合物，其稳定性相对较高。经过聚酰亚胺膜润湿剂的作用，当金属离子的氨络合物与聚酰亚胺膜表面接触时，被氨释放出来的金属离子能与聚酰亚胺水解得到的聚酰胺酸形成比较稳定的化合物，即在聚酰亚胺膜表面得到金属化合物；然后通过还原将金属化合物中的金属离子还原为金属原子并不断累积，在聚酰亚胺膜表面形成一金属层，同时水解生成的聚酰胺酸发生环化反应，重新形成聚酰亚胺。
采用本发明提供的聚酰亚胺膜活化液，在聚酰亚胺膜表面的聚酰亚胺水解后时，金属离子能立即与聚酰亚胺水解得到的聚酰胺酸形成比较稳定的化合物，然后经还原即可得到表面附着有金属层的聚酰亚胺膜。本发明通过金属离子与聚酰亚胺膜结合，经过还原后，得到的金属层附着于聚酰亚胺膜上，不需要进行化学镀，并且金属层的附着力良好。
【具体实施方式】
本发明公开了一种聚酰亚胺膜活化液，包括金属离子、氨和聚酰亚胺膜润湿剂，所述聚酰亚胺膜活化液的pH为9-14，金属离子与氨的摩尔比为1∶4-8。
本发明中，所述聚酰亚胺膜活化液优选为水溶液，所述金属离子为Cu2+、Ni2+、Ag+、Co2+中的一种或几种。所述金属离子可通过上述各种金属的可溶性盐类加入，例如：所述可溶性盐类可以为上述各种金属的硫酸盐、氯盐、硝酸盐中的一种或几种。
所述聚酰亚胺膜活化液中的氨可以由各种方式引入，如：以铵盐或者氨水。铵盐可以为氨的各种盐类，如(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4NO3，当通过添加铵盐来引入氨时，铵盐必须处于碱性环境中，使铵盐中的NH4+转化成NH3。
在所述聚酰亚胺膜活化液中，金属离子与氨的摩尔比为1∶4-8，优选为1∶5-7。
本发明中，当所述金属离子和氨的量满足上述关系时，聚酰亚胺膜活化液中的金属离子能更好的和氨形成络合物，如[Cu(NH3)4]2+，在碱性条件下保护金属离子，使金属离子避免与游离的氢氧根生成沉淀物质，保持整个聚酰亚胺膜活化液体系的稳定。避免上述金属离子在强碱性环境中大量形成沉淀，影响了还原形成的金属层的质量，导致得不到完整的金属层。
优选情况下，所述聚酰亚胺膜活化液中金属离子浓度为0.03-0.20mol/l，氨的浓度为0.12-1.00mol/l。进一步优选为金属离子浓度为0.05-0.08mol/l，氨的浓度为0.25-0.60mol/l。
当通过添加铵盐地方式引入氨时，由于在碱性环境下，氨离子会不断水解生成NH3，故只需铵盐中NH4+的量在上述范围内即可。
当通过添加氨水来引入氨时，所采用的氨水为化学领域常用的氨水，在本发明中，聚酰亚胺膜活化液中的氨是指以氨分子NH3形式存在的成分，所述氨的浓度表示在所述聚酰亚胺膜活化液中NH3的浓度。在制备上述聚酰亚胺膜活化液时，通过添加氨水来引入NH3，一般在水中NH3都会发生不同程度的水解，当向聚酰亚胺膜活化液中添加氨水时，NH3的水解程度发生变化，但是NH3的水解导致的NH3的浓度变化不大，在本发明中，可以忽略不计，以氨水中含有的NH3的物质的量为准。
所述聚酰亚胺膜活化液中聚酰亚胺膜润湿剂浓度为0.5-8g/l，优选为1-5g/l。
所述聚酰亚胺膜润湿剂为甲酰肼、乙二醇、乙醇、三乙醇胺、甘油、山梨醇、丙二醇、聚乙二醇中的一种或几种，优选为乙二醇，所述聚酰亚胺膜润湿剂浓度为0.5-8g/l，优选为1-5g/l。所述聚酰亚胺膜润湿剂可用过商购得到，如广东省化学试剂工程技术研究开发中心生产的乙二醇。
通过向本发明公开的聚酰亚胺膜活化液中添加聚酰亚胺膜润湿剂，降低聚酰亚胺膜表面的表面张力，聚酰亚胺膜表面的聚酰亚胺能被聚酰亚胺膜活化液良好浸润，氨与金属离子形成的络合物能更好的与水解得到的聚酰胺酸接触，从而得到比较稳定的聚酰胺酸金属化合物。通过上述聚酰亚胺膜润湿剂的作用，聚酰亚胺膜表面不需进行表面粗化，简化了工艺步骤，还原得到的金属层完整，并有利于提高聚酰亚胺膜表面金属层的附着力。
本发明所公开的聚酰亚胺膜活化液的pH为9-14，优选为10-13。在本发明中，可通过添加pH调节剂来控制pH值，所述pH调节剂为本领域公知能影响溶液pH值的物质，如氢氧化钠，氢氧化钾，其添加量为使所述聚酰亚胺膜活化液的pH值落入上述范围内即可。可在添加pH调节剂前计算出对应pH值所需的pH调节剂的量。
当本发明公开的聚酰亚胺膜活化液通过添加氨水来引入氨时，所述聚酰亚胺膜活化液的pH值可以通过添加pH调节剂来控制，也可以通过控制氨水本身的添加量来控制，优选情况下，通过控制氨水的添加量来调节pH值而不另外添加pH调节剂。若采用氨水来调节聚酰亚胺膜活化液的pH值，当氨水的添加量使氨的浓度落入其范围内时，所制得的聚酰亚胺膜活化液的pH值即在上述范围内。所述pH值可通过本领域公知的方法测得，如采用pH计(梅特勒-托利多生产的SevenEasy pH计-S20)直接测试得到。
所述聚酰亚胺膜活化液的制备方法为本领域常用的方法，如：配制1升该聚酰亚胺膜活化液时，可将所需要的上述范围内的氨水和聚酰亚胺膜润湿剂加入到去离子水中，然后在搅拌条件下缓慢加入金属盐，然后定容至1升即可。当通过添加铵盐引入氨时，可先计算出所需的铵盐和pH调节剂的量，然后先将pH调节剂、铵盐加入到去离子水中，然后在搅拌条件下缓慢加入金属盐，最后定容至1升即可。聚酰亚胺膜润湿剂可在各个阶段加入，优选情况下，在其他组分添加完毕之后再加入所述聚酰亚胺膜润湿剂。其中，加入金属盐的方式可以为直接加入金属盐固体，也可以将金属盐先溶解于一定量的去离子水中形成溶液，然后以溶液的形式加入。
本发明还公开了一种聚酰亚胺膜金属化的方法，包括：将聚酰亚胺膜与权利要求1所述的聚酰亚胺膜活化液接触；将与聚酰亚胺膜活化液接触后的聚酰亚胺膜进行热处理或者还原处理，得到表面金属化的聚酰亚胺膜。
所述热处理为将与聚酰亚胺膜活化液接触后的聚酰亚胺膜在250-320℃下保持20-60min或者将改性聚酰亚胺膜与还原溶液接触，所述还原溶液中含有还原物质。
如本领域技术人员所公知的，当所述金属离子为银离子或铬离子时，采用热处理，当金属离子为铜离子或镍离子时，可采用与还原溶液接触。
本发明所采用的聚酰亚胺膜为本领域常用的聚酰亚胺膜，可通过商购得到，如杜邦公司生产的Kapton-H型聚酰亚胺膜。
在上述方法中所采用的聚酰亚胺膜活化液为上述所公开的聚酰亚胺膜活化液，聚酰亚胺膜活化液的组成及配制方法如前所述，在此不再赘述。
所述聚酰亚胺膜与聚酰亚胺膜活化液接触的方法为：在30-80℃下，将聚酰亚胺膜浸入所述聚酰亚胺膜活化液中10-180min。
由于采用本发明公开的聚酰亚胺膜活化液，在所述聚酰亚胺膜与聚酰亚胺膜活化液接触时，聚酰亚胺膜在上述pH条件下，表面的聚酰亚胺发生水解，形成聚酰胺酸。由于NH3与上述金属离子形成的络合物的稳定常数不够高，在某些条件下，如加热，容易释放出金属离子。而聚酰胺酸与金属离子形成的化合物稳定性相对较高，所以聚酰亚胺膜活化液中的金属离子与聚酰亚胺水解后的聚酰胺酸形成化合物，此时在聚酰亚胺膜表面得到聚酰胺酸与金属离子的化合物，然后通过还原将该化合物中的金属离子还原为金属原子并不断累积，在聚酰亚胺膜表面形成一金属层，同时水解的聚酰胺酸发生环化反应，重新形成聚酰亚胺。
所述还原溶液中还原物质的浓度可以在较大范围内变动，优选情况下，所述还原物质的浓度为0.05-1.00mol/l。
所述改性聚酰亚胺膜与还原溶液接触的方法为：在20-100℃下，将聚酰亚胺膜浸入所述还原溶液中10-180min。
所述还原物质含有硼烷、磷酸二氢钠、乙醛酸中的一种或几种。所述硼烷为本领域常用的还原性硼烷，优选情况下，所述硼烷可以为：硼氢化钠、硼氢化钾、二甲胺基甲硼烷、二乙基胺硼烷中的一种或几种。
所述还原溶液可通过常规方法配制，如，将一定量的还原物质添加到去离子水中，搅拌均匀即可。所述还原物质的添加量只需使其浓度在上述范围内即可。
将所述改性聚酰亚胺膜与还原溶液接触时，以化合物形式存在于聚酰亚胺膜表面的金属离子被还原为金属原子并附着于聚酰亚胺膜表面，还原得到的金属原子不断累积，在聚酰亚胺膜表面形成一金属层，同时发生水解的聚酰亚胺发生环化反应，聚酰胺酸重新生成聚酰亚胺，从而在聚酰亚胺膜表面形成一金属层，得到表面附着有以金属层的改性聚酰亚胺膜。
本发明公开的聚酰亚胺膜金属化的方法还可以包括在所述聚酰亚胺膜与聚酰亚胺膜活化液接触前对聚酰亚胺膜进行除油。所述除油的方法可以为本领域公知的方法，如：将聚酰亚胺膜浸没于无水乙醇中，在超声波环境下清洗10min，然后用去离子水冲洗3min，再将冲洗后的聚酰亚胺膜浸没于无机碱性除油液中，在超声波环境下清洗10min，最后用去离子水冲洗3min即可。所述在超声波环境下清洗可在上海生析超生仪器有限公司生产的超声波清洗机中进行。所述无机碱性除油液为本领域公知的除油液，如含有20-30g/l碳酸钠、10-30g/l磷酸钠、10-20g/l氢氧化钠、2-5ml/l表面活性剂(十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或正辛基硫酸钠)的碱性除油液。
本发明公开的聚酰亚胺膜金属化的方法还可以包括在所述聚酰亚胺膜与聚酰亚胺膜活化液接触后用去离子水冲洗所述改性聚酰亚胺膜，以及在所述改性聚酰亚胺膜与还原溶液接触后用去离子水冲洗所述聚酰亚胺金属化膜。
根据本发明，改性聚酰亚胺膜与还原溶液接触，得到聚酰亚胺金属化膜后还可以将制得的聚酰亚胺金属化膜浸入保护液中3-1800s，所述保护液为本领域公知的保护液，如深圳市俄真科技有限公司生产的EZ202铜保护剂。然后用去离子水冲洗3min，在50-150℃下烘30-120min即可。
根据本发明公开的方法，在制备聚酰亚胺金属化膜的过程中，通过采用本发明公开的聚酰亚胺膜活化液，只需经过活化和还原两步，简化了生产工艺，并且不需要高温反应，制得的聚酰亚胺金属化膜表面金属层的附着力也得到提高。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的聚酰亚胺膜活化液以及聚酰亚胺膜金属化的方法。
采用杜邦公司生产的Kapton-H型，规格为50×50×0.025mm的聚酰亚胺膜作为样品进行实验。
1、聚酰亚胺膜活化液的配制
将20g硝酸铵(即0.25mol硝酸铵)溶于750ml去离子水中，然后缓慢加入12g氢氧化钠(即0.30mol氢氧化钠)，再加入1g乙二醇(广东省化学试剂工程技术研究开发中心生产)，最后在搅拌的条件下缓慢加入9.2g硝酸镍(即0.05mol硝酸镍)，搅拌均匀，然后定容至1000ml。此时，镍离子与氨的摩尔比1∶5，聚酰亚胺膜活化液的pH值为12.8。
2、化学改性
在60℃下，将经过除油处理的聚酰亚胺膜浸入所述聚酰亚胺膜活化液中20min。然后取出，再用去离子水冲洗3min。得到改性聚酰亚胺膜。
3、还原
将0.10mol二甲胺基甲硼烷溶于1000mL去离子水中，搅拌均匀即得还原溶液。
在50℃下，将改性聚酰亚胺膜浸没于上述还原溶液中30min。然后取出，用去离子水冲洗3min。在聚酰亚胺膜表面形成完整金属层，即得到聚酰亚胺金属化膜A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的聚酰亚胺膜活化液以及聚酰亚胺膜金属化的方法。
所采用的聚酰亚胺膜及制备聚酰亚胺金属化膜的方法同实施例1，不同的是：
1、聚酰亚胺膜活化液的配制
将28g硝酸铵(即0.35mol硝酸铵)溶于750ml去离子水中，然后缓慢加入16g氢氧化钠(即0.40mol氢氧化钠)，再加入3g乙醇(广东省化学试剂工程技术研究开发中心生产)，最后在搅拌的条件下缓慢加入12.81g硝酸镍(即0.07mol硝酸镍)，搅拌均匀，然后定容至1000ml。此时，镍离子与氨的摩尔比1∶5，测得聚酰亚胺膜活化液的pH值为13。
在采用聚酰亚胺膜活化液进行化学改性之前，还包括对聚酰亚胺膜进行除油，具体方法如下：
2、除油
将上述聚酰亚胺膜浸没于无水乙醇中，在超声波环境下清洗10min，然后用去离子水冲洗3min，再将冲洗后的聚酰亚胺膜浸没于无机碱性除油液中，在超声波环境下清洗10min，最后用去离子水冲洗3min即可。
3、化学改性
在50℃下，将经过除油处理的聚酰亚胺膜浸入所述聚酰亚胺膜活化液中20min。然后取出，再用去离子水冲洗3min。得到改性聚酰亚胺膜A20。
4、还原
还原得到金属层的方法同实施例1。在聚酰亚胺膜表面形成完整金属层，得到聚酰亚胺金属化膜A2。
最后，还包括对得到的聚酰亚胺金属化膜A2进行保护，具体方法如下：
5、保护
将聚酰亚胺金属化膜A2浸入保护液(深圳市俄真科技有限公司生产的EZ202铜保护剂)中3min，在100℃下烘30min即可。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的聚酰亚胺膜活化液以及聚酰亚胺膜金属化的方法。
所采用的聚酰亚胺膜及制备聚酰亚胺金属化膜的方法同实施例2，不同的是：
1、聚酰亚胺膜活化液的配制
将28.3g浓度为30％的氨水(NH3的量为0.5mol)溶于700ml去离子水中，然后缓慢加入5g乙二醇(广东省化学试剂工程技术研究开发中心生产)，最后在搅拌的条件下缓慢加入16g硫酸铜(即0.1mol硫酸铜)，搅拌均匀，然后定容至1000ml。此时，铜离子与氨的摩尔比1∶5，聚酰亚胺膜活化液的pH值为11.3。
在聚酰亚胺膜表面形成完整金属层，得到聚酰亚胺金属化膜A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的聚酰亚胺膜活化液以及聚酰亚胺膜金属化的方法。
所采用的聚酰亚胺膜及制备聚酰亚胺金属化膜的方法同实施例3，不同的是：用17g硝酸银(即0.1mol硝酸银)替换硫酸铜。得到改性聚酰亚胺膜A40。
将制备好的改性聚酰亚胺膜A40在300℃热处理40min。
在聚酰亚胺膜表面形成完整金属层，得到聚酰亚胺金属化膜A4。
对比例1
本对比例用于说明现有技术中的聚酰亚胺膜活化液以及聚酰亚胺膜金属化的方法。
所采用的聚酰亚胺膜及制备聚酰亚胺金属化膜的方法同实施例3，不同的是：聚酰亚胺膜活化液组成为：三乙醇胺0.1mol/l，硫酸铜0.02mol/l，氢氧化钠16g，pH为13。
得到聚酰亚胺金属化膜D1。
对比例2
本对比例用于说明本发明公开的聚酰亚胺膜活化液以及聚酰亚胺膜金属化的方法。
所采用的聚酰亚胺膜及制备聚酰亚胺金属化膜的方法同实施例3，不同的是：聚酰亚胺膜活化液中不含有乙二醇。
得到聚酰亚胺金属化膜D2。
对比例3
本对比例用于说明本发明公开的聚酰亚胺膜活化液以及聚酰亚胺膜金属化的方法。
所采用的聚酰亚胺膜及制备聚酰亚胺金属化膜的方法同实施例3，不同的是：聚酰亚胺膜活化液中含有5.7g浓度为30％的氨水(即NH3的量为0.1mol)，8g硫酸铜(即0.05mol硫酸铜)，此时，铜离子与氨的摩尔比1∶2。测得聚酰亚胺膜活化液的pH值为9.8。
得到聚酰亚胺金属化膜D3。
附着力测试
用划格器在上述聚酰亚胺金属化膜A1-A4及D1-D3的金属层上划100个1毫米×1毫米的正方形格。用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60°角揭起，观察划痕边缘处是否有金属脱落。如没有任何脱落为5B，脱落量在0-5％之间为4B，5-15％之间为3B，15-35％之间为2B，35-65％之间为1B，65％以上为0B。
测试结果见表1。
表1
样品 A1 A2 A3 A4 D1 D2 D3 附着力 4B 4B 4B 5B 无金属 层 无金属 层 无金属 层
从表1的测试结果可以看出，采用本发明公开的聚酰亚胺膜活化液能在聚酰亚胺膜表明形成完整的金属层，并且金属层与聚酰亚胺膜的附着力良好。另一方面，相比于现有技术，由于采用本发明公开的聚酰亚胺膜活化液，在保证金属层附着力的前提下能使制作工艺更简化。