一种利用丙烯腈副产氢氰酸制备N膦酰甲基亚氨基二乙酸的环保新方法.pdf

本发明系工业规模的丙烯腈装置副产氢氰酸综合利用范畴，是一种利用丙烯腈副产氢氰酸制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸的环保新方法。本法：第一步，丙烯腈副产氢氰酸先制备羟基乙腈；再制备亚氨基二乙腈；第二步，获得的亚氨基二乙腈，酸法水解制备亚氨基二乙酸；第三步，获得的亚氨基二乙酸，制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸。迄今未见工业规模利用丙烯腈副产氢氰酸制造双甘膦的报道，申请人就地取材，利用与齐鲁石化毗邻，拥有管道输送的氰化氢(4000吨/年)的资源优势，开创了工业规模利用丙烯腈副产氢氰酸制造双甘膦的先河。解决了氢氰酸运输不便，而影响这些产品生产的地域局限性。将气液混合器应用于亚氨基二乙腈反应中，经DCS控制系统，提高亚氨基二乙腈质量及收率。

1.  一种利用丙烯腈副产氢氰酸制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸的环保新方法，其特征是反应共分三步：
第一步，丙烯腈副产氢氰酸先制备羟基乙腈；再制备亚氨基二乙腈；
第二步，获得的亚氨基二乙腈，酸法水解制备亚氨基二乙酸；
第三步，获得的亚氨基二乙酸，制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸；
(1)所述的第一步的工艺条件是：
①制备羟基乙腈
配料摩尔比：氢氰酸∶甲醛∶催化剂＝1∶1.0～1.1∶0.001～0.015；
搅拌下甲醛中加催化剂，10～25℃加丙烯腈副产氢氰酸，再于10～40℃，加成反应1～6h，用无机酸调节至溶液PH≤6，获得羟基乙腈；
②制备亚氨基二乙腈
配料摩尔比：羟基乙腈∶氨＝2∶1
与汽化后的氨连续地进入气液混合器，混匀后再通过内外套管式反应器反应，管式反应器出口物料立即降温到85～100℃；
用无机酸调节②步获得的物料至PH 3～6，搅拌下降到室温，析晶，分离结晶；母液在0.04～0.099Mpa的真空下经蒸发器浓缩，浓缩母液再降到室温析晶，分离结晶；两次获得的亚氨基二乙腈合并；
(2)所述的第二步的工艺条件是：
制备亚氨基二乙酸
配料摩尔比：亚氨基二乙腈∶硫酸＝1∶1.5～3.0；
搅拌下，向50～95℃的20％～80％稀硫酸中缓慢加入第一步获得的亚氨基二乙腈，100～125℃回流反应1～6h；反应毕，加入上批回收套用蒸出水和回收硫铵后的母液，用氨或氨水中和到PH＝1.9～2.7，降至室温，搅拌析晶1～3h，分离得到亚氨基二乙酸；
母液再次用氨中和到PH＝4.0～6.0，再蒸水至有固体析出，降至10℃以下，分离副产硫铵，蒸出水和离心母液逐批套用；
(3)所述的第三步的工艺条件是：
制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸
配料摩尔比：亚氨基二乙酸∶盐酸∶亚磷酸∶甲醛＝1∶1～1.5∶1～1.5∶1～2.0；
向混合均匀的亚氨基二乙酸，亚磷酸和盐酸中滴加甲醛，108～115℃搅拌反应2～8h，膦甲基化反应毕，获得N-膦酰甲基亚氨基二乙酸；母液逐批套用。

2.  按照权利要求1所述的的方法，其特征是制备羟基乙腈时，所述的催化剂为亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，亚硫酸铵或亚硫酸氢铵；或它们的混合物。

3.  按照权利要求1所述的方法，其特征是制备亚氨基二乙腈时，配料摩尔比：
羟基乙腈∶氨＝1.98～2.02∶1。

4.  按照权利要求1所述的方法，其特征是制备亚氨基二乙腈时，所述的羟基乙腈水溶液中添加的稳定剂是酸性氧化铝，天然沸石，酸型ZSM5沸石或它们的混合物。

5.  按照权利要求1所述的利用丙烯腈副产氢氰酸制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸的方法，其特征是制备亚氨基二乙腈时硫酸法水解，摩尔比为：亚氨基二乙腈∶硫酸＝1∶1.5～3.0；
反应温度100～125℃，反应1～6h；同时副产硫酸铵盐。

6.  按照权利要求1所述的利用丙烯腈副产氢氰酸制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸的方法，其特征是制备亚氨基二乙腈时盐酸法水解，摩尔比为：亚氨基二乙腈∶盐酸＝1∶2.5～5.0；反应温度100～125℃，反应1～6h；同时副产氯化铵盐。

一种利用丙烯腈副产氢氰酸制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸的环保新方法
技术领域
本发明属于工业规模的丙烯腈装置副产氢氰酸综合利用范畴，具体涉及一种利用丙烯腈副产氢氰酸制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸的环保新方法。
本法分作三步：
第一步，丙烯腈副产氢氰酸先制备羟基乙腈(Glycolonitrile)；再制备亚氨基二乙腈(Iminodiacetonitrile)；
第二步，获得的亚氨基二乙腈，酸法水解制备亚氨基二乙酸(Iminodiacetic Acid简称IDA)；
第三步，获得的亚氨基二乙酸，制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸N-(Phosphonomethyl)Iminodiacetic Acid，简称PMIDA。
背景技术
石化公司利用丙烯氨氧化法制造丙烯腈时，产生大量氢氰酸。申请人与齐鲁石化毗邻，拥有管道输送的氰化氢(4000吨/年)的资源优势，利用丙烯腈副产氢氰酸做起始原料，工业规模制备一系列精细化工中间体——原甲酸酯，贲亭酸甲酯，苯胺基乙酸钾，羟基乙腈，氨基三乙酸钠等；并已经就此获得了多个中国专利授权(CN00111314.3、CN 200310112977.4、CN 200610048134.6、CN200610048135.0、CN200610048136.5、CN200610048195.2)。
本发明是申请人在上述资源优势和技术优势基础上的又一次延伸和发展利用，同样利用丙烯腈副产氢氰酸做起始原料，制备亚氨基二乙腈，并经由此获得的亚氨基二乙腈酸性水解制备亚氨基二乙酸，进而生产双甘膦的改进方法。
关于亚氨基二乙腈的制备，US4307037报道，DEGUSSA公司也是采用氢氰酸法生产亚氨基二乙腈。但是用氢氰酸与甲醛、六甲基四胺为原料，在酸性条件下催化合成亚氨基二乙腈，反应式如下：
(CH₂)₆N₄+6HCN+1/2H₂SO₄→3NH(CH₂CN)₂+1/2(NH₄)₂SO₄
(CH₂)₆N₄+8HCN+2HCHO→4NH(CH₂CN)₂+2H₂O
此法生产的亚氨基二乙腈收率偏低，而且因原料六甲基四胺成本太高，工艺不能循环套用，废水太多。
还有报导，是以天然气为原料合成气体氢氰酸，再直接通到甲醛中合成羟基乙腈，然后合成亚氨基二乙腈，此法合成亚氨基二乙腈废水量相对较大，而且杂质比较多。
例如：专利申请CN200710049105.6，名称：《亚氨基二乙腈的制备方法》申请人：四川天然气化工研究院，叙述了一种利用管式反应器生产亚氨基二乙腈的方法，特征是在羟基乙腈中加入铵盐和取代基二酚的化合物阻聚剂，羟基乙腈和氨反应的摩尔比为0.8~1.3∶1，利用氨及固体铵盐作为原料，操作较复杂，生产规模易受限。
专利申请CN200610054172.2，名称：《亚氨基二乙腈的制备工艺》，申请人：重庆紫光化工有限公司，叙述了一种利用管式反应器生产亚氨基二乙腈的方法，特征是加入氧化铝阳聚剂，和抗氧剂苯二酚或萘二酚。反应时间较短时收率较差，时间长时外观不好或杂质增多。
专利申请CN200610032261.7，名称：《联合反应器连续化合成亚氨基二乙腈的清洁生产方法》，申请人：李斌，叙述的是利用一种管式反应器和流动床式反应器组成的联合反应器，这样得到的产品杂质和聚合物仍难以控制。
再如，US 5187301名称为《Preparation of iminodiacetonitrile from glycolonitrile》，叙述了一个利用羟基乙腈和氨或铵盐间歇式或连续化制备亚氨基二乙腈的方法，该方法得到的亚氨基二乙腈外观是棕褐色，聚合物较多，含量仅在95％左右。
以上方法均没能在气液混合时对羟基乙腈与氨的配比加以精确控制。羟基乙腈与氨在高温时不同配比，主产物不同。
主反应：
2CH₂OHCN+NH₃→HN(C2CN)₂+2H₂O
副反应：
CH₂OHCN+NH₃→NH₂CH₂CN+H₂O
3CH₂OHCN+NH₃→N(CH2CN)₃+3H₂O
4CH₂OHCN+HCHO+2NH₃→CH₂[N(CH₂CN)₂]₂+3H₂O
另外，羟基乙腈和产物腈类在高温下时间保持较长时，容易分解为氢氰酸，氢氰酸聚合容易导致产品颜色变深。
目前在IDA(Iminodiacetic acid)法生产双甘膦或草甘膦方法中，亚氨基二乙腈水解
工艺的厂家基本都是采用碱解法：
HN(CH₂CN)₂+2H₂O+2NaOH→HN(CH₂COONa)₂+2NH₃
2NH₃+H₂SO₄→(NH₄)₂SO₄
而且亚氨基二乙酸这个重要的中间体实际上都没得到；碱解实际上得到的产物是亚氨基二乙酸钠；溢出的氨气用硫酸吸收，或者用水吸收。浓度低，量大。排氨结束后反应产物还需要浓缩大量的水，使亚氨基二乙酸钠的浓度达到32％以上，才能保证得到较高收率的双甘膦。然后滴加三氯化磷，此时罐内体积小，氯化钠固体量大，对设备腐蚀大。
HN(CH₂COONa)₂+PCl₃+2H₂O+HCHO  →(HO)₂P(O)CH₂N(CH₂COOH)₂+2NaCl+HCl
反应结束，为了保证氯化钠不与双甘膦同时析出，必须加入足够的水保证氯化钠完全溶解，才能满足双甘膦含量达到98％以上。另外氯化氢含量比较高，还需要继续用碱进一步中和。所以分离双甘膦后得到的滤液中氯化钠的量要高于得到的双甘膦的量，后处理比较复杂。
专利号ZL 00116540.2，申请人上海开普精细化工有限公司的《一种制备N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸(双甘膦)的工艺》，公开了一种以亚胺基二乙酸二钠盐在真空、低温条件下与三氯化磷反应，使三氯化磷在体系中水解同时得到亚磷酸和盐酸，制备亚胺基二乙酸盐酸盐；再与甲醛进行膦甲基化反应制备双甘膦的方法。但是由于三氯化磷水解是放热反应，难以控制，易产生副产物，特别是亚磷酸的氧化副产物，因此这种方法也存在着很大缺陷。
中国专利申请号03131089.3，申请人浙江新安化工集团股份有限公司的《双甘膦制备新工艺》，公开了一种以亚磷酸烷基酯作为亚磷酸的来源，以含有甲醛碳或缩醛作为甲醛来源，
制备双甘膦的同时副产氯代烷烃。该法工艺复杂，不利于生产控制。
专利申请号2000710090976.2申请人北京清华紫光英力化工技术有限责任公司的《一种以羟基乙腈为原料一锅法制备双甘膦的清洁生产方法》，叙述的方法仍然是亚氨基二乙腈碱解，为了弥补上述的不足，增加了回收氯化钠、回收氯化氢、吸收氨水、制备碳酸氢铵、碳酸钙、氢氧化钠、氯化铵等多步工艺，其中含有多步分离、母液回收，原料制备回用等，增加了大量的辅助设备，增加了多种废水产生。
综上所述，现有技术中制备双甘膦的种种方法，均存在各种不足，有待改进提高。
发明内容
本发明的目的，是利用丙烯腈副产氢氰酸做起始原料，制备亚氨基二乙腈，并经由此亚氨基二乙腈酸性水解制备亚氨基二乙酸，进而生产双甘膦的改进方法。
其反应过程是：
1.HCN+HCHO→HOCH₂CN
2COCH₂CN+NH₃→HN(CH₂CN)₂+H₂O
2.HN(CH₂CN)₂+4H₂O+H₂SO₄→HN(CH₂COOH)₂+(NH₄)₂SO₄
或者
HN(CH₂CN)₂+4H₂O+2HCl→HN(CH₂COOH)₂+2NH₄Cl
3.HN(CH₂COOH)₂+H₃PO₃+HCHO(HO)₂P(O)CH₂N(CH₂COOH)₂+H₂O
本发明的目的是通过下述技术方案实施的：
研制一种利用丙烯腈副产氢氰酸制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸的环保新方法，其特征是反应共分三步：
第一步，丙烯腈副产氢氰酸先制备羟基乙腈；再制备亚氨基二乙腈；
第二步，获得的亚氨基二乙腈，酸法水解制备亚氨基二乙酸；
第三步，获得的亚氨基二乙酸，制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸；
(1)所述的第一步的工艺条件是：
①制备羟基乙腈
配料摩尔比：氢氰酸∶甲醛∶催化剂＝1∶1.0～1.1∶0.001～0.015；
搅拌下甲醛中加催化剂，10～25℃加丙烯腈副产氢氰酸，再于10～40℃，加成反应1～6h，用无机酸调节至溶液PH≤6，获得羟基乙腈；
②制备亚氨基二乙腈
配料摩尔比：羟基乙腈∶氨＝2∶1
与汽化后的氨连续地进入气液混合器，混匀后再通过内外套管式反应器反应，管式反应器出口物料立即降温到85～100℃；
用无机酸调节②步获得的物料至PH 3～6，搅拌下降到室温，析晶，分离结晶；母液在0.04～0.099Mpa的真空下经蒸发器浓缩，浓缩母液再降到室温析晶，分离结晶；两次获得的亚氨基二乙腈合并；
(2)所述的第二步的工艺条件是：
制备亚氨基二乙酸
配料摩尔比：亚氨基二乙腈∶硫酸＝1∶1.5～3.0；
搅拌下，向50～95℃的20％～80％稀硫酸中缓慢加入第一步获得的亚氨基二乙腈，100～125℃回流反应1～6h；反应毕，加入上批回收套用蒸出水和回收硫铵后的母液，用氨或氨水中和到PH＝1.9～2.7，降至室温，搅拌析晶1～3h，分离得到亚氨基二乙酸；
母液再次用氨中和到PH＝4.0～6.0，再蒸水至有固体析出，降至10℃以下，分离副产硫铵，蒸出水和离心母液逐批套用；
(3)所述的第三步的工艺条件是：
制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸
配料摩尔比：亚氨基二乙酸∶盐酸∶亚磷酸∶甲醛＝1∶1～1.5∶1～1.5∶1～2.0；
向混合均匀的亚氨基二乙酸，亚磷酸和盐酸中滴加甲醛，108～115℃搅拌反应2～8h，膦甲基化反应毕，获得N-膦酰甲基亚氨基二乙酸；母液逐批套用。
上述的的方法，其特征是制备羟基乙腈时，所述的催化剂为亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，亚硫酸铵或亚硫酸氢铵；或它们的混合物。
上所述的方法，其特征是制备亚氨基二乙腈时，所述的羟基乙腈水溶液中添加的稳定剂是酸性氧化铝，天然沸石，酸型ZSM5沸石或它们的混合物。
上述的利用丙烯腈副产氢氰酸制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸的方法，其特征是制备亚氨基二乙腈时硫酸法水解，摩尔比为：亚氨基二乙腈∶硫酸＝1∶1.5～3.0；反应温度100～125℃，反应1～6h；同时副产硫酸铵盐。
上述的利用丙烯腈副产氢氰酸制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸的方法，其特征是制备亚氨基二乙腈时盐酸法水解，摩尔比为：亚氨基二乙腈∶盐酸＝1∶2.5～5.0；反应温度100～125℃，反应1～6h；同时副产氯化铵盐。
本发明的优点是：
1.迄今未见有工业规模利用丙烯腈副产氢氰酸制造双甘膦的报道，申请人就地取材，利用与齐鲁石化毗邻，拥有管道输送的氰化氢(4000吨/年)的资源优势，开创了工业规模利用丙烯腈副产氢氰酸制造双甘膦的先河。解决了氢氰酸运输不便，而影响这些产品生产的地域局限性。
2.本发明除了利用本申请人的在先申请200610048135.0技术，得到较低甲醛含量的羟基乙腈外，利用气液混合器商品的优异性能应用于亚氨基二乙腈反应中，经集散控制系统(Distributed Control System，简称DCS控制)，保证羟基乙腈和氨两种原料，严格按1.98~2.02∶1的比例均匀混合后进入反应器，而且高温反应结束立即降温。另外还考察了防止产品亚氨基二乙腈和原料羟基乙腈聚合或分解的稳定剂，有效防止腈类产品的聚合和分解，使外观颜色较浅，提高亚氨基二乙腈质量及收率。
羟基乙腈通过第一段内外套管式换热器被外层反应后的热料加热或直接过热水加热到85~100℃后与汽化后的氨，连续地进入到一个气液混合器中先混合均匀；
混合均匀的反应液在第二段管式反应器内滞留时间约2～3分钟(此时反应液的温度大约是160～170℃)，然后立即进入到第一段套管反应器外层与内层进料羟基乙腈换热降温到85～100℃；
从管式反应器放出的反应物料接收到一中间罐中，用相应的酸调节PH到3～6，经虹吸管连续流到结晶罐中搅拌下降到室温，最好20℃以下，结晶2小时以上，得到亚氨基二乙腈。
母液接收到母液槽内，用泵打入降膜蒸发器在0.4～0.99Mpa的真空下浓缩，浓缩后母液第二次放到结晶罐内降温析晶，离心分离，回收其中的亚氨基二乙腈。
3.本发明酸解工艺避免了钠盐的产生，得到的铵盐可以根据溶解度不同，而有效与产品分离，得到的铵盐外观为白色结晶，硫铵氮含量达20.8％，氯化铵氮含量达25.7％，可以销售给肥料企业作为原料。
4.本发明膦甲基化反应设备利用率高、产量大，反应母液完全套用，其中所含的亚磷酸和甲醛以及催化剂盐酸完全再次利用，大大降低原料消耗。避免大量三废的产生。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进一步阐述：
图1中显示了，本发明以齐鲁石化公司丙烯腈副产的氢氰酸为原料，制备双甘膦的全过程。(第一步，先制备羟基乙腈；再制备亚氨基二乙腈；第二步，获得的亚氨基二乙腈，酸法水解制备亚氨基二乙酸；第三步，获得的亚氨基二乙酸，制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸，即“双甘膦”)
实施例1：盐酸法水解亚氨基二乙腈∶盐酸＝1∶2.5～5.0；最后定稿
(1)制备羟基乙腈
摩尔比配量：氢氰酸∶甲醛＝1∶1
氢氰酸，为齐鲁丙烯腈副产；甲醛购自山东青州；亚硫酸钠，试剂。
用量：甲醛25.0Kg(含量36％，折纯9.0Kg，0.30kmol)
氢氰酸8.14Kg(含量99.5％，折纯8.1Kg，0.3kmol)
亚硫酸钠37.8g(0.3mol)
在50L玻璃反应器中，加入甲醛24.25Kg，将37.8g亚硫酸钠用750g甲醛溶液加适量水溶解，滴入反应器中，搅匀后，开启制冷循环泵夹层降温使反应物料到15℃，将冷冻保存的液体氢氰酸通过恒压滴液漏斗滴加到反应瓶中，滴加过程中保持反应温度在10～15℃，，加毕，保持温度在10～15℃，搅拌反应6小时，取样测游离氰含量为0.002％，甲醛含量0，用盐酸调节PH到4.0.最后测羟基乙腈含量为50.38％，重量33.89Kg，纯量17.07Kg，收率为99.82％。
(2)制备亚氨基二乙腈
将制得的羟基乙腈33Kg加入10g氧化铝和56gZSM5沸石的粉末混匀，用柱塞泵打入内外套管式反应器内层，外层先用过热水循环加热到85℃，然后与通过气体流量计计量的氨气，以2∶1的摩尔比调节好流量，同时进入气液混合器混匀，然后通过另一段管式反应器，调节羟基乙腈与氨的进料速度，是反应液通过第二段反应器的时间约为2分钟，出料通过第一段套管式管式反应器的外层，与内层进料羟基乙腈降温到出口时温度在95℃，反应液收集到501玻璃反应瓶内，搅拌下用盐酸立即中和到PH为5.5～6.0，同时用制冷系统经夹层降温，反应完毕，反应液PH＝4.0，继续搅拌下降温到20℃，结晶2小时，放料抽滤，得到的浅白色亚氨基二乙腈，室温晾干，重12.1Kg，含量98.3％，纯量11.9Kg。母液在0.099Mpa真空下温度在48～55℃之间浓缩，结束后降温析晶，过滤，晾干后得浅棕色亚氨基二乙腈0.38Kg，含量97.4％，纯量0.37Kg两次共得亚氨基二乙腈纯量12.27Kg。收率88.59％(理论量13.85Kg)
(3)制备亚氨基二乙酸
方法一
摩尔比配量：亚氨基二乙腈∶盐酸＝1∶5.0；
亚氨基二乙腈，自制；工业盐酸，山东市售商品；
用量：亚氨基二乙腈48.3g(自制，含量98.3％，折纯47.5g，0.5mole)；
盐酸294.4g(工业，山东市售商品，含量31％，折纯91.25g，2.5mole)
水解条件是，搅拌下80～95℃，盐酸中分次加入亚氨基二乙腈，反应1～6h；反应毕，加入上批回收蒸出水和回收硫铵后的母液，氨或氨水中和，降温，获得中间体亚氨基二乙酸；反应母液再次用氨或氨水中和，再蒸水，至有固体析出时，降温，分离副产硫铵，蒸出水和母液逐批套用；
在500ml四口反应瓶中加入294.4g工业盐酸31％，搅拌下，温度在80～95℃小量分次加入98.3％的亚氨基二乙腈48.3克。加完缓慢升温到125℃左右，保持回流反应6小时，套入(上批回收氯化铵后的母液256g，其中含有12g亚氨基二乙酸含量4.69％)，在70±5℃用25％氨水中和到PH 1.9，搅拌下缓慢降温到10℃，保温一小时，过滤。得到98.0％亚氨基二乙酸65.6g，折纯64.29g，0.4834mole，产率96.68％；滤液在搅拌下用25％氨水中和到PH 4.0～4.5常压下蒸水，到将有固体析出时为止，降至10℃，，析氯化铵1小时，过滤得到氯化铵84.7g，氮含量25.7％，母液262g，亚氨基二乙酸含量为4.60％套用到下批。
方法二
摩尔比配量：亚氨基二乙腈∶盐酸＝1∶4.0；
亚氨基二乙腈，自制；工业盐酸，山东市售商品；
用量：亚氨基二乙腈48.3kg(自制，含量98.3％，折纯47.5kg，0.5kmole)；
盐酸235.5kg(工业，山东市售商品，含量31％，折纯73kg，2.0kmole)
水解条件是，搅拌下50～60℃，盐酸中分次加入亚氨基二乙腈，反应温度100℃.回流反应1h；反应毕，加入上批回收蒸出水和回收硫铵后的母液，在70±5℃用氨气中和到PH 2.7，搅拌下缓慢降温到10℃，保温一小时，过滤。得到98.2％亚氨基二乙酸66.2kg，折纯65.0kg，0.4887kmole，产率97.74％；滤液在搅拌下用氨气中和到PH 5.5～6.0，常压下蒸水，到将有固体析出时为止，降至10℃，，析氯化铵1小时，过滤得到氯化铵86.2kg，氮含量24.9％，母液262kg，亚氨基二乙酸含量为4.60％套用到下批。
方法三
摩尔比配量：亚氨基二乙腈∶盐酸＝1∶2.5；
亚氨基二乙腈，自制；工业盐酸，山东市售商品；
用量：亚氨基二乙腈48.3kg(自制，含量98.3％，折纯47.5kg，0.5kmole)；
盐酸147.2kg(工业，山东市售商品，含量31％，折纯45.63kg，1.25kmole)
水解条件是，搅拌下75～85℃，盐酸中分次加入亚氨基二乙腈，反应温度110℃回流.反应3h；反应毕，加入上批回收蒸出水和回收硫铵后的母液，在70±5℃用氨气中和到PH 2.5，搅拌下缓慢降温到10℃，保温1小时，过滤。得到98.5％亚氨基二乙酸64.8kg，折纯63.83kg，04799kmole，产率95.98％；滤液在搅拌下用氨气中和到PH 5.0～5.5常压下蒸水，到将有固体析出时为止，降至10℃，，析氯化铵1小时，过滤得到氯化铵82.6kg，氮含量25.9％，母液262kg，亚氨基二乙酸含量为4.60％套用到下批。
(4)制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸
在500ml反应瓶内，加入70％亚磷酸70.3g，31％盐酸76.5g开搅拌，加入98.0％亚氨基二乙酸67.86g，搅拌下缓慢升温到110℃以上，然后开始滴加37％的甲醛52g，调整速度，在3小时内均匀加完。温度保持在108℃。加完后，继续保持温度在108℃回流反应4小时。降到室温，过滤，得到双甘膦，烘干重101.5g，含量98.50％，收率88.09％。
实施例2：
(1)制备羟基乙腈
摩尔比配量：氢氰酸∶甲醛＝1∶1.1
氢氰酸，为齐鲁丙烯腈副产；甲醛购自山东青州；亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，试剂。
用量：甲醛22.92g(含量36％，折纯8.25Kg，0.275kmol)
氢氰酸6.78Kg(含量99.5％，折纯6.75Kg，0.25kmol)
亚硫酸钠189g(1.5mol)亚硫酸氢钠104g(1.0mol)
操作程序同实施例1.
保持温度在20～25℃，搅拌反应1小时，取样测游离氰含量为0，甲醛含量0001％，用浓硫酸调节PH到3.0.最后测羟基乙腈含量为48.36％，重量29.30Kg，纯量14.17Kg，收率为99.44％。
(2)制备亚氨基二乙腈
将制得的羟基乙腈29Kg加入58gZSM5沸石的粉末混匀，按实施例1制备亚氨基二乙腈程序，最后在搅拌下用浓硫酸立即中和到PH为3.0～3.5，同时用制冷系统经夹层降温，反应完毕，反应液PH＝5.0，继续搅拌下降温到10℃，结晶2小时，放料抽滤，得到的浅白色亚氨基二乙腈，室温晾干，重9.71Kg，含量98.1％，纯量9.53Kg。母液在0.04Mpa真空下温度在75～85℃之间浓缩，结束后降温析晶，过滤，晾干后得棕色亚氨基二乙腈0.31Kg，含量97.8％，纯量0.30Kg两次共得亚氨基二乙腈纯量9.83Kg。收率84.09％(理论量11.69Kg)
(3)制备亚氨基二乙酸
在1000ml反应瓶中，加入67.5克水，再搅拌下小心滴入300克浓硫酸，将96.84g98.1％的亚氨基二乙腈在50～65℃分次加入到瓶内加完后，升温到120～125℃，反应1小时，加入250ml回收蒸出水，套入回收硫铵后的母液(346.7g，其中亚氨基二乙酸含量4.58％)在60～65度下用25％氨水中和，到PH 2.7。降到20℃，搅拌下保温析晶3小时后过滤.得亚氨基二乙酸132g，含量98.4％。收率97.66％。母液通氨气调PH到6.0.在常压下蒸水，至有固体析出时为止。降至15℃，过滤出硫铵346.7克，氮含量20.8％。母液(350g，亚氨基二乙酸含量4.57％)套用到下批。
(4)制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸
在500ml反应瓶内，加入70％亚磷酸87.9g，31％盐酸88.3g开搅拌，加入98.4％亚氨基二乙酸67.6g，搅拌下缓慢升温到108℃，然后开始滴加37％的甲醛81.1g，调整速度，在3小时内均匀加完。温度保持在108℃。加完后，继续保持温度在115℃回流反应6小时.降到室温，过滤，得到双甘膦，烘干重108.8g，含量98.6％，收率94.52％。母液套用到下批，再加入纯量为64.4g70％的亚磷酸，纯量为66.5g的亚氨基二乙酸，31％的盐酸57.6g，升温到110℃以上滴加甲醛56.76g…重复以上反应操作。得双甘膦重量分别为106.0g、106.6g、107.1g含量分别为98.46％、98.32％98.28％，收率分别为91.95％、92.34％、92.7％
实施例3
(1)制备羟基乙腈
摩尔比配量：氢氰酸∶甲醛＝1∶1.05
氢氰酸，为齐鲁丙烯腈副产；甲醛购自山东青州；亚硫酸铵，试剂。
用量：氢氰酸8.14Kg(含量99.5％，折纯8.1Kg，0.3kmol)
甲醛26.25Kg(含量37％，折纯9.45Kg，0.315kmol)
亚硫酸铵174g(1.5mol)
在501玻璃反应器中，加入甲醛26.25Kg，将174g亚硫酸铵用1500g水溶解，滴入反应器中，搅匀后，开启制冷循环泵夹层降温使反应物料到15℃，将冷冻保存的液体氢氰酸通过恒压滴液漏斗滴加到反应瓶中，滴加过程中保持反应温度在15～25℃，，加毕，保持温度在15～20℃，搅拌反应3小时，取样测游离氰含量为0，甲醛含量0.03％，用硫酸调节PH到5.0.最后测羟基乙腈含量为45.70％，重量37.4Kg，纯量17.09Kg，收率为99.94％。
(2)制备亚氨基二乙腈
将制得的羟基乙腈36.0Kg加入15g氧化铝和40g丝光沸石的粉末混匀，按照实施例1程序操作，最后在搅拌下用硫酸立即中和到PH为4.5～5.0，同时用制冷系统经夹层降温，反应完毕，反应液PH＝4.5，继续搅拌下降温到20℃，结晶2小时，放料抽滤，得到的浅白色亚氨基二乙腈，室温晾干，重12.0Kg，含量98.6％，纯量11.83Kg。母液在0.09Mpa真空下温度在50～58℃之间浓缩，结束后降温析晶，过滤，晾干后得浅棕色亚氨基二乙腈0.45Kg，含量97.1％，纯量0.44Kg两次共得亚氨基二乙腈纯量12.27Kg。收率88.61％(理论量13.85Kg)
(3)制备亚氨基二乙酸
方法一
在3000L反应釜中，加入1755kg水，再搅拌下小心滴入450kg浓硫酸，在温度为95℃下将290.8kg98％的亚氨基二乙腈分次加入到反应釜内。加完后，升温到120～125℃，反应6小时，套入回收硫铵后的母液750L(亚氨基二乙酸含量4.35％)，在65～70℃下用氨气中和，到PH 1.9。降到室温，搅拌保温1小时后抽滤.得亚氨基二乙酸395kg，含量98.7％，收率97.71％，母液在常压下用氨气中和到PH＝6.0，常压蒸水，至有固体析出时为止。降至15℃，过滤出硫铵1040kg，氮含量21.2％。剩余母液7601(亚氨基二乙酸含量4.62％)
方法二
在3000L反应釜中，加入230kg水，再搅拌下小心滴入750kg浓硫酸，在温度为80℃下将290.8kg98％的亚氨基二乙腈分次加入到反应釜内。加完后，升温到120～125℃，反应3小时，套入回收硫铵后的母液750L(亚氨基二乙酸含量4.35％)，在65～70℃下用氨气中和，到PH 2.5。降到室温，搅拌保温2小时后抽滤，得亚氨基二乙酸400kg，含量98.5％,收率98.7％，母液在常压下用氨气中和到PH＝6.0，常压蒸水，至有固体析出时为止。降至15℃，过滤出硫铵1040kg，氮含量21.2％。剩余母液760L(亚氨基二乙酸含量4.62％)
(4)制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸
在3000L反应釜内，打开罐盖，先投入98.5％的亚氨基二乙酸4050kg，上好罐盖，开真空吸入70％的亚磷酸351.4kg，31％的盐酸353.2kg。搅拌下缓慢升温到110℃，然后开始滴加37％的甲醛243.2kg，调整速度，在温度保持在110℃，3小时内均匀加完。加完后，继续保持温度在110℃回流反应2小时。降到室温，过滤，得到双甘膦，烘干重615kg，含量98.4％。收率90.06％。母液套用到下批，第二批起加入纯量为350kg70％的亚磷酸，含量98.5％亚氨基二乙酸405Kg，31％的盐酸325kg，升温到110℃滴加37％的甲醛243.2kg；……重复以上反应操作，得到双甘膦625kg。含量98.3％，收率91.43％.
双甘膦反应在套用母液后要在滴加甲醛前先蒸水到108℃以上，然后重复其他操作。加料量均同第二批，最后双甘膦收率分别为89.53％、90.18％、89.82％、90.47％。均为白色结晶粉末，含量大于98％。