EMI/RFI屏蔽树脂复合材料及使用其制得的模制品.pdf

本发明公开了一种电磁波EMI/RFI屏蔽树脂复合材料以及使用所述EMI/RFI屏蔽树脂复合材料制得的模制品，所述EMI/RFI屏蔽树脂复合材料包括热塑性聚合物树脂、具有多面体形状或能够形成多面体形状的导电填料和低熔点金属。

1.  一种电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料，包括：
(A)热塑性聚合物树脂；
(B)具有多面体形状或能够形成多面体形状的导电填料；和
(C)低熔点金属。

2.  如权利要求1所述的电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中所述电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料包括：
30～85vol％的所述热塑性聚合物树脂(A)；
5～69vol％的所述具有多面体形状或能够形成多面体形状的导电填料(B)；和
1～10vol％的所述低熔点金属(C)。

3.  如权利要求1所述的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料，其中所述电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料基于100重量份的所述电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料，进一步包括50重量份或更低的玻璃纤维填料(D)。

4.  如权利要求1所述的电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中所述热塑性聚合物树脂(A)包括选自由聚酰胺、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、液晶聚合物、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯及它们的共混物构成的组中的一种。

5.  如权利要求1所述的电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中所述具有多面体形状或能够形成多面体形状的导电填料(B)选自由具有多面体内部结构的针形导电填料、具有多面体内部结构的片形导电填料、具有多面体内部结构的球形导电填料、以及它们的组合构成的组中。

6.  如权利要求5所述的电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中所述具有多面体内部结构的针形导电填料是通过压制或切割用电解法制造的枝晶金属填料、或者用热工艺制造的多孔金属填料制得的针形金属填料，或者用抛光金属块制造的针形金属填料；
所述具有多面体内部结构的片形导电填料是通过压制用电解法制得的枝晶金属填料或者用热工艺制得的多孔金属填料制造的片形金属填料，或者用粉碎法制造的片形金属填料；和
所述具有多面体内部结构的球形导电填料是用熔融注射工艺制造的球形金属填料。

7.  如权利要求1所述的电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中所述导电填料(B)被电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料的制造工艺中施加的剪切力破碎或粉碎，从而形成多面体形状。

8.  如权利要求7所述的电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中所述导电填料(B)具有低于300MPa的剪切强度。

9.  如权利要求1所述的电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中所述导电填料(B)选自由铝、铜、镁、铁、镍、钼、锌、银、它们的合金和它们的组合构成的组中。

10.  如权利要求1所述的电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中所述低熔点金属(C)是包括两种或更多种金属元素的固溶体。

11.  如权利要求1所述的电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中所述低熔点金属(C)包括选自由锡、铋、铅以及它们的组合构成的组中的第一组分，以及选自由铜、铝、镍、银、锗、铟、锌以及它们的组合构成的组中的第二组分。

12.  如权利要求1所述的电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中所述低熔点金属(C)具有比电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料工艺温度低的固相线温度。

13.  一种使用权利要求1～12中任何一项所述的电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料制得的模制品。

EMI/RFI屏蔽树脂复合材料及使用其制得的模制品
对相关申请的交叉引用
本申请要求2008年12月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2008-0125378的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本公开涉及一种电磁波干扰(EMI)/射频干扰(RFI)屏蔽树脂复合材料，以及使用该复合材料制得的模制品。
背景技术
由于高效率、高功耗及高度集成的电气-电子装置增加了电磁波产生。电磁波导致其它装置和系统故障或损伤人体，因此为了屏蔽电磁波需要有效的电磁波屏蔽技术。
EMI屏蔽效率用以下等式1表示。
[等式1]
S.B.(屏蔽效率)＝R+A+B
在以上等式1中，R表示电磁波的表面反射，A表示电磁波的内部吸收，且B表示多次反射的损失。
屏蔽电磁波的常规方法包括涂布涂料和使用金属材料的镀层技术。
因为金属材料具有高电导率(R值，阻抗低)和通过电磁波的表面反射具有高电磁波屏蔽率，由此甚至是薄金属也可有效地屏蔽电磁波。
但是，涂层和镀层技术、特别是镀层技术包括复杂步骤，诸如去油、刻蚀、中和、活化、加速、金属沉积、活化、第一镀层、第二镀层、第三镀层等，因此就最新产能要求而言，它具有制造成本高和产能低的缺点。
另一方面，使用聚合物复合树脂的电磁波屏蔽材料可通过简单地注塑复合树脂而得到，因此，就制造成本和产能来说，它是非常经济的工艺。
但是，在使用聚合物复合树脂的复合材料的情况下，因为其电导率低于金属材料的电导率，所以改善等式1中所示要素中的反射表面和内部吸收很重要。因此，太薄时，树脂复合材料具有电磁波屏蔽效率降低的缺点。为了提高树脂复合材料的电磁波屏蔽效率，需要降低其表面阻抗(电导率增大)，增大R值，以及进一步减少内部电磁波散射/吸收，使得A值增大以提供非常有效的电磁波屏蔽复合材料。
与屏蔽来自诸如射频干扰(RFI)等所有的电子装置的电磁波有关的常规现有技术可列举如下：一种在其表面上包括涂有金属的聚合物基底的电磁波屏蔽装置(美国专利公开2007-0199738)；一种包括不导电聚合物、导电聚合物和导电金属粉末的电磁波屏蔽材料(美国专利公开2007-0056769)；一种通过在诸如有机润湿剂等增容剂中涂布导电纤维并将它们混合在树脂中制造导电浸没式纤维的方法(美国专利公开2002-0108699)；一种在不导电树脂苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)类复合材料中包含镀有银的导电填料的导电热塑性弹性体(美国专利6638448)；一种其内含碳导电填料浸没在具有不同极性的两种聚合物树脂的共混物中且含碳导电填料布置在具有较高极性的聚合物上的导电组合物(美国专利6409942)；以及一种包括在热塑性工艺中能够形成孔的片材料或聚合物载体、低熔点金属导电填料的热塑性电磁波屏蔽片(美国专利5869412)。
但是，这些技术提供的树脂只具有导电性，因而不满足所需的电磁波屏蔽效果。
发明内容
本发明的示例性方面提供一种因电磁波屏蔽效果优异而具有优越性能的电磁波干扰(EMI)/射频干扰(RFI)屏蔽树脂复合材料。
本发明的另一个方面提供一种使用所述EMI/RFI屏蔽树脂复合材料制造的模制品。
根据本发明的一个方面，提供一种EMI/RFI屏蔽树脂复合材料，包括(A)热塑性聚合物树脂；(B)具有多面体形状或能够形成多面体形状的导电填料；和(C)低熔点金属。
所述EMI/RFI屏蔽树脂复合材料包括30～85vol％的热塑性聚合物树脂(A)；5～69vol％的具有多面体形状或能够形成多面体形状的导电填料(B)；和1～10vol％的低熔点金属(C)。
基于100重量份的所述EMI/RFI屏蔽树脂复合材料，所述EMI/RFI屏蔽树脂复合材料可进一步包括50重量份或更少的玻璃纤维填料(D)。
热塑性聚合物树脂(A)可包括从由聚酰胺、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、液晶聚合物、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯及它们的共混物构成的组中选择的一种。
具有多面体形状或能形成多面体形状的导电填料(B)可选自由具有多面体内部结构的针形导电填料、具有多面体内部结构的片形导电填料、具有多面体内部结构的球形导电填料及其组合构成的组中。具有多面体内部结构的针形导电填料可以是压制或切割用电解法制造的枝晶金属填料或者用热工艺制造的多孔金属填料制得的针形金属填料，或者通过抛光金属块制造的针形金属填料；具有多面体内部结构的片形导电填料可以是压制用电解法制得的枝晶金属填料或者用热工艺制得的多孔金属填料制造的片形金属填料，或者用粉碎法制造的片形金属填料；以及具有多面体内部结构的球形导电填料可以是用熔融注射工艺制造的球形金属填料。
导电填料(B)可为能够被EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的制造工艺中施加的剪切力破坏或粉碎，从而形成多面体形状的金属导电填料。而且，导电填料(B)可具有300MPa以下的剪切强度，且它可包括从由铝、铜、镁、铁、镍、钼、锌、银、它们的合金及它们的组合构成的组中选择的一种。
低熔点金属(C)可以是包括两种或更多种金属元素的固溶体。而且，低熔点金属(C)可包括从由锡、铋、铅及其组合构成的组中选择的第一组分；以及从由铜、铝、镍、银、锗、铟、锌及其组合构成的组中选择的第二组分。低熔点金属(C)可具有低于EMI/RFI屏蔽树脂复合材料工艺温度的固相线温度。
根据本发明的另一个方面，提供一种使用所述EMI/RFI屏蔽树脂复合材料制造的模制品。
以下将详细说明其它实施方式。
附图说明
图1是表示存在于根据实施方式的实施例5制造的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中的铝导电填料和低熔点金属的状态的光学显微镜照片。
图2是表示存在于根据实施方式的实施例5制造的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中的针形铝导电填料的状态的光学显微镜照片。
图3是表示存在于根据实施方式的实施例5制造的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中的片形铝导电填料的状态的光学显微镜照片。
具体实施方式
在本发明的以下详细说明中将更完整地说明本发明，其中说明了本发明的一些实施方式，而不是全部。实际上，本发明可以多种不同形式实施，并不应理解为限制本说明书陈述的实施方式；更确切地，提供这些实施方式以使本公开将满足适用的法律要求。
当未提供具体定义时，在此使用的术语“电磁波干扰(EMI)/射频干扰(RFI)”是指“电磁波干扰(EMI)或射频干扰(RFI)”。
根据一个实施方式，用以下等式1表示的电磁波屏蔽效率(S.B)可通过改善电磁波的内部吸收来改善。
[等式1]
S.B.＝R+A+B
在以上等式中，R表示电磁波的表面反射，A表示电磁波的内部吸收，且B表示多次反射产生的损失。
在研究相同的电导率下增加A值的方法过程中，本发明的发明者发现，当导电填料形成有许多表面时，产生其特征与光相似的电磁波的漫反射，从而增加了散射量和吸收量，这导致了A值增加。
根据一个实施方式的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料包括：(A)热塑性聚合物树脂；(B)具有多面体形状或能够形成多面体形状的导电填料；和(C)低熔点金属。
基于EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的总重量，电磁波干扰(EMI)/射频干扰(RFI)屏蔽树脂复合材料包括：30～85vol％的热塑性聚合物树脂(A)；5～69vol％的具有多面体形状或能够形成多面体形状的导电填料(B)；和1～10vol％的低熔点金属(C)。
根据一个实施方式，具有组合物的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料依据混合所有组分的工艺制造。它具有如下结构：基体由热塑性聚合物树脂制成，且具有多面体形状或能够形成多面体形状的导电填料和低熔点金属分散在基体中以提供网状物。
以下将详细说明根据实施方式的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中包含的示例性组分。
(A)热塑性聚合物树脂
根据一个实施方式的热塑性聚合物树脂包括从由聚酰胺、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、液晶聚合物、聚醚酮、聚醚酰亚胺、诸如聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯及它们的共混物构成的组中选择的一种。
基于EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的总量，热塑性聚合物树脂的含量可为30～85vol％，在另一个实施方式中，为50～80vol％。当热塑性聚合物树脂的含量在该范围内时，可改善该工艺和EMI屏蔽效率、以及加工性。
(B)导电填料
根据实施方式的导电填料可使热塑性聚合物树脂分散在基体中形成的网络物的阻抗最小化，并在EMI/RFI屏蔽树脂复合材料制造工艺之前或之后以多面体形状存在来有效散射电磁波或无线电波。
导电填料可具有多面体形状或者能够形成多面体形状，且它可具有针形、片形或球形。
换句话说，针形导电填料可具有多面体针形内部结构，片形导电填料可具有多面体片形内部结构，球形导电填料可具有多面体球形内部结构。
具有多面体内部结构的针形导电填料可以是压制或切割电解法制造的枝晶金属填料或者热工艺制造的多孔金属填料制得的针形金属填料，或者通过抛光金属块制造的针形金属填料。具有多面体内部结构的片形导电填料可以是压制电解法制得的枝晶金属填料或者热工艺制得的多孔金属填料制造的片形金属填料，或者用粉碎法制造的片形金属填料。具有多面体内部结构的球形导电填料可以是用熔融注射工艺制造的球形金属填料。
而且，可使用根据实施方式的导电填料，这种导电填料被EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的制造工艺、即混合树脂复合材料各组分的工艺中施加的剪切力破碎或粉碎，从而形成多面体形状。
导电填料可具有300MPa以下的剪切强度，特别是10MPa～300MPa，更特别为10MPa～100MPa。当导电填料具有上述范围的剪切强度时，可在所用工艺中破碎或粉碎。当它具有至少大于10MPa的剪切强度时，可阻止金属填料在工艺过程中破碎。在本文中，当导电填料包括两种或更多种金属时，各种金属的剪切强度应在以上范围内。
如上所述，在EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的工艺中形成为多面体形状或能够形成多面体形状的导电填料可包括选自由铝、铜、镁、铁、镍、钼、锌、银、它们的合金和它们的组合构成的组中的金属。
基于EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的总量，导电填料的含量可为5～69vol％，特别为20～40vol％。当导电填料含量在以上范围内时，电磁波屏蔽效率优异，且EMI/RFI屏蔽树脂复合材料可通过普通注塑工艺轻易制成。
(C)低熔点金属
根据实施方式的低熔点金属使热塑性树脂和导电填料形成的网状物最大化以由此进一步降低阻抗。换句话说，低熔点金属对导电填料起到补充剂(supplementary agent)的作用。当单独使用低熔点金属而不使用导电填料时，它在热塑性聚合物树脂中聚集，从而屏蔽效应消失并且使电导率恶化。
低熔点金属是包括至少两种金属元素的固溶体，并包括选自由锡、铋、铅及它们的组合构成的组中的主要组分、以及选自由铜、铝、镍、银、锗、铟、锌及它们的组合构成的组中的微量组分。根据一个实施方式，就环境友好性而言，主要组分优选包括锡。
低熔点金属可具有比复合材料的热塑性聚合物树脂工艺温度更低的固相线温度(完成固化的温度)。当低熔点金属的固相线温度比复合材料的热塑性聚合物树脂处理温度低20℃以上时，对制造复合材料的工艺有利；在另一个实施方式中，低熔点金属的固相线温度比复合材料应用环境的温度高100℃以上。
为了更详细地说明这一点，为了使低熔点金属在EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的制造过程中在热塑性聚合物树脂中形成网状物，影响分散的低熔点金属的固相线温度和液相线温度具有以下顺序：液相线温度＞热塑性聚合物树脂的熔点＞固相线温度。
固相线温度可通过低熔点金属的主要组分量与微量组分量的比例来调节。因此，可控制诸如液相线温度(开始固化的温度)和机械强度等物理性能。
在一个实施方式中，当将铝用作导电填料时，固溶体有利地包括铝；同样，当导电填料为铜时，固溶体有利地包括铜。
通过调整主要组分和微量组分的元素量来调节低熔点金属的固相线温度的一个方法包括提供与另一种金属的固溶体。该方法的非限制性实例包括调节锡/铜(97/3的重量比)的固相线温度为227℃，或者锡/铜/银(92/6/2的重量比)的固相线温度为217℃。
基于EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的总量，低熔点金属的含量可为1～10vol％，在另一个实施方式中，为2～5vol％。当低熔点金属的含量在以上范围内时，可形成导电填料网状物。
(D)玻璃纤维填料
根据一个实施方式，在EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中可进一步包含玻璃纤维填料以改善强度。
玻璃纤维填料具有8～13μm的直径和2～5mm的长度，但不限于此。当玻璃纤维填料具有该范围内的直径和长度时，在实施效果和工艺方面是有利的。
基于100重量份的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料，玻璃纤维填料的含量可为50重量份或更低，在另一个实施方式中，为2～50重量份。当玻璃纤维填料的含量在以上范围内时，可改善强度。
(E)其它添加剂
根据一个实施方式，EMI/RFI屏蔽树脂复合材料根据需要可进一步包括多种已知添加剂，例如抗氧化剂、紫外线(UV)吸收剂、阻燃剂、润滑剂、染料和/或颜料等，只要它们不损害本发明的效果。这些添加剂的加入量及其应用方法对本领域技术人员而言是已知的。基于100重量份的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料，这些添加剂的含量可为0～60重量份，在另一个实施方式中，为1～30重量份。
另一个实施方式提供一种用EMI/RFI屏蔽树脂复合材料制得的模制品。该模制品适用于要求EMI/RFI屏蔽的领域，并特别适用于诸如电视和PDP等显示装置、以及诸如计算机、移动电话和办公自动化设备等电子-电气装置中。
实施例
以下实施例更详细地说明了本发明。但它们是本发明的示例性实施方式而不是限制。本领域普通技术人员能够充分理解未具体说明的本发明部分。
(A)热塑性聚合物树脂
热塑性聚合物树脂为聚苯硫醚(PPS)。将Chevron Phillips Chemical公司制造的Ryton PR-35用作PPS树脂，且它具有在315.5℃、氮气氛中测定的1000[P]的零剪切粘度。
(B)具有多面体形状或能够形成多面体形状的导电填料
对于具有多面体形状或能够形成多面体形状的导电填料，使用通过抛光工艺形成的具有40μm直径和2.5～3mm长度的针形铜，具有350nm平均厚度的片形铝、针形铝，以及具有500nm平均厚度的片形铜。铝的剪切强度为30MPa，而铜的剪切强度为42MPa。
(C)低熔点金属
对于低熔点金属，使用包含锡作为主要组分的锡/铝低熔点金属和锡/铜低熔点金属。在锡/铝低熔点金属的情况下，使用锡和铝的混合比分别为99.7wt％和0.3wt％且固相线温度为228℃的锡/铝固溶体。在锡/铜低熔点金属的情况下，使用锡和铜的混合比分别为96wt％和4wt％且固相线温度为227℃的锡/铜固溶体。
(D)玻璃纤维填料
玻璃纤维填料是ECS 03T-717PL(Nippon Electric Glass公司生产)，其直径为13μm、长度为3mm且表面上涂有硅烷以改善与热塑性聚合物树脂PPS的界面附着性。
使用这些组分，根据上述工艺用以下表1中所示的实施例1～5和对比例1以及以下表2中所示的对比例2和3中的各组合物中制造EMI/RFI屏蔽树脂复合材料，并用普通双螺杆挤出机和注塑机压制以提供颗粒。如以下表1所示，如果将玻璃纤维填料的量换算为重量份，基于100重量份的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的总量，其含量为6.4重量份。
同时，如以下表2所示，对比例3的样品通过注塑片形PPS，实施常规镀层工艺，并用Cu和Ni在片形样品的两侧镀层来制造，所述常规镀层工艺包括去油、刻蚀、中和、活化、沉积、活化和镀层工艺。
根据实施例5制得的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中的导电纤维填料状态表示在图1～图3中。
图1是表示存在于根据实施方式的实施例5制造的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中的铝导电填料和低熔点金属的状态的光学显微镜照片。由图1可看出，多面体形状的铝与低熔点金属相连。
图2是表示存在于根据实施方式的实施例5制造的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中的针形铝导电填料的状态的光学显微镜照片。图2示出了形成多面体形状的针形铝的状态。
图3是表示存在于根据实施方式的实施例5制造的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中的片形铝导电填料的形状的光学显微镜照片。图3示出了形成多面体形状的片形铝的状态。
而且，具有2.1T厚度的样品通过用常规注塑模具注塑制得的颗粒制备，且这些样品的电磁波屏蔽效率用ASTM D4935方法测定。测定结果示于以下表1和2中。
表1

表2

1)通过切割工艺制得具有10μm直径和200μm长度的针形不锈钢
2)具有11μm直径和6mm长度的沥青基炭纤维
在表1和表2中，当平均屏蔽效应结果高时，屏蔽效应优异。如图1和2中所示，当这些样品具有相同厚度时，实施例1～5的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的电磁波屏蔽效应比对比例1～3的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料具有更好的电磁波屏蔽效应。具体地，不包含低熔点金属的对比例1的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料表现出比实施例1～5的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料差的屏蔽效应。同样，与实施例1～5的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料相比，其中使用具有光滑表面并在处理中几乎不形成多面体形状的针形不锈钢的对比例3的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料具有较差的屏蔽效应。由这些结果可看出，当将具有多面体形状的导电填料与低熔点金属一起使用时，电磁波屏蔽效应得到改善。
特别是由实施例5的结果可看出，尽管加入玻璃纤维填料以增强物理性能，但玻璃纤维的加入增加了基体树脂的粘度。增加的粘度促使低熔点金属的熔融拉伸/分散，从而激活填料的连网，同时，增加的粘度提高了施加到金属填料上的剪切力，从而引起更强的抛光/粉碎作用，这致使电磁波屏蔽效应增强。
得益于前述说明提供的教导，本发明所属领域的技术人员可想到本发明的多种修改和其它实施方式。因此，应理解的是，本发明不限于已公开的具体实施方式，且各种修改和其它实施方式应包括在所附的权利要求书的范围内。尽管本文中使用了具体术语，但它们仅以普通说明方式使用，而不用于限制目的，本发明的范围由权利要求书限定。