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非磁性钴-钯补齿合金
技术领域
本发明涉及一种改良的补齿合金，更具体的是，涉及一种含至少25％的钯的非磁性钴基补齿合金，其中，铬、钼、钨、铌、钽和铼的总浓度，足以保证所形成的材料为非磁性的。
背景技术
烤瓷熔附金属加工技术中所用的补齿合金，可以分为几类，包括金基的、钯基的、钴基的、和钛基的。决定使用何种合金时最重要的一个标准就是合金的成本。合金的成本取决于合金成分的商品价格。例如，在2007年3月，上述各合金的主要成分价格为：
-金：$730/金衡盎司
-钯：$350/金衡盎司，和
-钴：$2.23/金衡盎司
基体金属钴的经济优势是显而易见的，但是，该基体金属合金的功能特征，无法与金基或钯基合金的功能特征相当，由于这一原因，补齿制品中不常使用这种合金。例如，通常钴基金属合金在铸造、研磨、和粘接到烤瓷上时更为困难。
人们已经进行了多种尝试，希望通过加入金和铂类金属(铂类金属由铂、钯、铑、铱、锇和钌组成)，来改善钴基合金的功能特征。现有技术的实例列于下表1中。
表1：现有技术简述

发明人美国专利号说明Prosen，4,253,869描述了一种含7-15wt.％钌的钴铬合金。Prosen4,255,190描述了一种含7-15wt.％钌和镓的钴铬合金。Zwingmann4,382,909描述了一种含1-70wt.％钯的钴铬合金。Prasad4,459,263描述了一种含5-15wt.％钌的钴铬合金。Vuilleme6,613,275描述了一种含0.5-4wt.％金的钴铬合金。Prasad6,656,420描述了一种含25-60wt.％金和0-2wt.％钌、余量为钴的合金。Prasad6,756,012描述了一种含0-20wt.％铂或钯、0-10wt.％金和0-6wt.％钌的钴铬合金。
在各种情况下，可以通过加入金和/或铂类金属，使基体金属合金的功能特征得到某种改善。但是，迄今为止，符合美国补齿协会(ADA)对用于补齿产品所需“贵”合金标准的、高钯含量钴基合金(即含至少25％金或钯的合金)的成功实用配方，仍未能获得。
例如，虽然Zwingmann专利公开了许多可能的钴基钯合金，但是其中的大多数都具有很强的磁性。类似的还有，Ivoclar Vivadent公司生产的商品名为Calisto CP的钴基高钯含量合金，其组成为56wt.％的钴、10wt.％的铬、26.2wt.％的钯、3wt.％的钨、和2wt.％的镓。但是，这种合金同样具有强磁性，因此在将其用于补齿领域时会造成潜在的问题。具体的说，磁性补齿嵌体和用具，在可能进行成像时，会造成难以对患者使用先进的成像技术，例如磁共振成像(MRI)。此外，这种磁性材料还会造成，在个体在接受安全检查扫描时(例如在机场)，出现假阳性。因此，业界需要一种改良的非磁性钴基“贵”补齿合金。
发明内容
本发明涉及一种改良的含钯钴基合金，并且通过加入较高浓度的其它合金元素，使这种合金展示出非磁性。
在一种实施方式中，本发明的示例性钴基合金具有下列组成：至少25wt.％的钯和15-30wt.％的铬，其中或者是合金的至少20wt.％必须由铬组成，或者是如果合金中铬的浓度小于20wt.％，那么选自铬、钼、钨、铌、钽、钒、和铼的附加材料的总浓度必须大于20wt.％。该组成的替换表示方法，可以采用下列通式的形式：
Co_1-y(Pd_aCr_bX_c)_y
其中，X是选自铬、钼、钨、铌、钽、钒、和铼的材料；y为至少45wt.％，a为至少25wt.％，b为至少15wt.％-30wt.％，c与b浓度相关联，并符合以下关系：当b为至少20wt.％时，则c为0-20wt.％，而当b小于20wt.％时，则b与c的和大于20wt.％。该实施方式的一种替换实施方式中，y的范围可以为至少45-70wt.％。
在另一种实施方式中，本发明的示例性合金具有以下组成：钴44.75wt.％、铬20wt.％、钯25wt.％、钼10wt.％和硼0.25wt.％。
在又另一种实施方式中，本发明的合金可以用以下成份改性：0-2wt.％的镓、和/或0-3wt.％的硅、和/或0-1wt.％的硼、和/或0-3wt.％的铝、和/或0-3wt.％锗、和/或0-1wt.％的稀土元素例如铈。
在再另一种实施方式中，本发明的合金可以包括微量的其它相容材料，例如镍、铁和铜。
在还又另一种实施方式中，可以用铟和锡铼代替其它脱氧元素，例如镓和铝。
本发明的合金，可以用标准实验室补齿设备和材料进行铸造和加工。此外，本发明的合金还适合在无需铸造的情况下，与新近的CAD/CAM和粉末冶金法结合使用。
附图说明
通过参考附图进行的下列说明，可以使本发明的上述和其它特征以及得到和使用它们的方法变得清晰明了，并得到最佳的理解。附图只是描绘了本发明的典型实施方式，因此不能对本发明的范围做出限制，其中：
图1提供一个表格(下文中称为表3)，其中列出了本发明示例性的合金组成及其性能，还列出了组成范围处于本发明所列范围之外的合金组成，作为比较。
具体实施方式
本发明提供了一种非磁性钴基补齿合金，该合金能够满足ADA对于“贵”合金的要求，包括：至少25wt.％的钯和附加的至少为15-30wt.％的铬，其中，或者是合金的至少20wt.％为铬，或者是如果合金中铬的浓度小于20wt.％，那么选自铬、钼、钨、铌、钽、钒、和铼的附加材料的总浓度必须大于20wt.％。
用于本文时，术语“非磁性”指的是只具有抗磁性的材料，也就是说，既不具有铁磁性也不具有顺磁性的材料。
本发明的钴基补齿合金中含有至少25wt.％的钯，这具有冶金学和经济上的双重优势。参考金和铂类金属的的价格：
-铑：$6,200/金衡盎司
-铂：$1,360/金衡盎司
-钌：$530/金衡盎司
-金：$730/金衡盎司
-铱：$450/金衡盎司
-锇：$400/金衡盎司，和
-钯：$350/金衡盎司
根据这些价格可见，钯显然是这类金属中价格最低的元素，所以，在制造“贵”金属合金时，用钯代替金和其它铂类元素具有经济上的优势。
从冶金学观点出发，钯和钴彼此完全相容。钯还能代替钴基合金中的钼、钨和铬，可以使得合金中的铬含量更低。钯还可以很有效的降低熔化温度、作为合金增强剂，还可以作为合金的热膨胀调节剂，并能改善合金的抗氧化和耐腐蚀性能。但是，迄今为止，还没有按配方制造出满足补齿制品的所有使用需求的、含至少25wt.％钯的非磁性钴基合金。在本发明中，列出了满足补齿合金使用需求的非磁性低铬含量钴-钯合金的配方。该合金通常具有下列组成：
-15-30wt.％的铬；
-0-20wt.％的钼和/或钨、钽、铌、钒和铼；
-至少25wt.％的钯；和
-余量为钴；
-其中为了得到补齿领域所必须的非磁性，或者是合金的至少20wt.％必须为铬，或者是如果合金中铬的浓度小于20wt.％，那么合金中铬、钼、钨、铌、钽、钒、和铼的总浓度必须大于20wt.％。
虽然上述合金配方中没有指定，但是应当理解，在优选的实施方式中，合金中钴的最小浓度为至少30wt.％。
合金还可以包括其它附加材料来改善特定性能，例如铸造或晶粒细化性能。这些附加材料包括浓度为0-5.0wt.％的镓、硅、硼、锗、铝和铈。更为具体的，这些附加材料的组成浓度范围为：0-2wt.％的镓、和/或0-3wt.％的硅、和/或0-1wt.％的硼、和/或0-3wt.％的铝、和/或0-3wt.％锗、和/或0-1wt.％的铈。
下表2中示出了含这些附加材料的合金的示例性组成范围：
表2：示例性的合金组成范围
    元素    最少    最佳    最多    Co    余量    余量    余量    Cr    15    20    30    Pd    25    25    30    Mo和/或W、Ta、Nb、V、Re    0    10    20    Al    0    0.5    3    B    0    0.25    1    Ce    0    0.25    1    Ga    0    1    5    Ge    0    1    3    Si    0    0.5    3
在某些实施方式中，由于钯含量至少为25wt.％且钯具有贵金属效果，因而能够降低使用大量附加材料的需求，所述的附加材料例如铬、钼、钨等等。但是，本发明的关键在于：要求形成的材料为非磁性的。本发明的发明者已经发现了一种方法，能够使钴与一定重量百分数的钯和铬形成合金、并使合金中任选添加一定量的钼、钨、铌、钽、钒、铼或其它合适的元素，同时还使这些合金具有非磁性。具体来讲，已经发现，当合金中铬的含量至少为20wt.％时，或者当合金中铬的含量至少为15wt.％且铬、钼、钨、或其它合适的附加材料的总浓度大于20wt.％时，能够可靠的形成非磁性钴-钯合金。根据本发明形成的示例性合金、包括组成范围处于本发明限定范围之外的对比例，它们的性能和组成在附图中的表3示出。
如表3所示，根据本发明形成的合金，展示出先前所讨论的非磁性；但是，它们还展示出大量的其它物理性能，这些物理性能使它们特别有希望用在补齿领域中。例如，合金的液线温度低于1400℃(典型的低于1350℃)，这使其能够适应所有的标准铸造、模制和成型加工以及新型非铸造工艺。此外，本发明的合金组成可以利用传统的补齿实验室研磨介质来研磨，在无需研磨的情况下，使合金能够适应新型的CAD/CAM和粉末冶金领域。基体或最终的修复体可以由以这些合金制成的块状材料研磨而成。当这些合金为粉末时，可以利用合适的粘合剂形成三维预制件，随后进行烧结，或者利用例如激光，直接对其进行烧结/熔化，来形成基体或最终修复体。这种方法的示例性公开可以在例如美国专利US7,084,370和US6,994,549中找到，其公开内容作为参考合并于此。应当理解，虽然现有技术的激光烧结技术指定了可用合金粒径的具体范围，但是我们预计本发明合金的所有可能粒径范围都能够满足激光烧结技术的使用条件。
表3中还示出，除了具有更好的铸造性能之外，这些合金还显示出多种热膨胀系数，即约13-约18×10^-6(约25-500℃下测得)。由于这些材料可具有很宽范围的热膨胀系数，所以其能够与市面上所有标准瓷料共同使用，所述的标准瓷料例如热膨胀系数为约13-15×10^-6的常规高熔瓷料或热膨胀系数为约15-16×10^-6的低熔瓷料。
如上文所述，除了主要成分之外，本发明的合金还可以含有一定量的其它附加材料，来改善特定的性能。例如，可以用少量(0-5％)的镓、硅、硼、铝、锗和铈来脱氧、降低熔化范围、并改善合金的铸造性能。具体来讲，添加镓能够降低合金的熔化范围，从而可以用气-氧火炬(gas-oxygentorch)来铸造合金。任选的，可以使用少量的硅和硼附加材料，来改善合金的热膨胀性能和铸造性能。但是，应当理解，这些附加材料对于实施本发明并不是必须的。例如，如果通过感应加热来铸造合金，那么就可以采用较高熔化范围，而无需使用任何这些附加材料。不考虑这些的话，基于铸造性能和非磁性，本发明的一种特别优选的非磁性合金具有如下组成：钴44.75wt.％、铬20wt.％、钼10wt.％、钯25wt.％和硼0.25wt.％。
应当理解，上述适用于补齿领域的合金组成并不是唯一的。本领域技术人员应当知道，只要不会改变本发明合金的关键性能，可以对其中的某些材料进行替换，或者可以加入其它附加材料。例如，已知少量的钴和钯可以用铜、镍和铁来代替。任选的，在不会影响整个合金组成的性能的前体下，少量的(少于5wt.％)这些材料可以被加入合金中或者作为杂质存在。
为了验证这些合金在补齿制品中的效果，将样品合金成功的与几个通用补齿瓷料粘接在一起。发明者通过制造单独的冠和假牙架，来对材料在补齿领域中的效果进行充分的测试。此外，还显示本发明的合金可以利用用于钴合金的标准铸造过程来进行加工，这表面本发明的合金适用于典型大规模生产的铸造和/或模制技术。
最后，已经对过去使用的含钌合金进行了生物学试验，试验表明这类合金是非细胞毒性的。虽然没有对本发明的合金进行类似的细胞毒性试验，但是如表3所以，我们对示例性合金进行了离子释放试验。结果显示，在进行ISO标准的浸没试验时，本发明的合金具有非常低的离子释放率。这些低的离子释放率说明，本发明的合金不但是非细胞毒性的，而且它们还有很高的电化学稳定性，这对口腔环境来说是十分重要的。
虽然上述说明集中在对本发明合金的组成范围方面，但是，本发明也涉及一种制造补齿制品的方法，通常包括以下步骤：提供一种具有上述组成的合金，然后利用任何合适的手段成型该合金。如上文所述，本发明的合金适于使用各种常规成型技术，例如铸造和模塑。此外，本发明的合金还可以使用最新的先进成型技术，例如选择性激光烧结。应当理解，这些技术或它们的组合都可以用于本发明的合金。
本领域技术人员应当知道，上述实施例和本发明各种优选实施方式的说明，仅仅是对本发明总体上的举例说明，可以在本发明的宗旨和范围内，对本发明不同成分的相关组成做出更改。例如，本领域技术人员应当清楚，在不会影响影响本发明合金的良好性能、并且不会使合金不适合其既定用途的前体下，上述合金组成中也可以包括杂质和/或附加材料。因此，本发明不局限于本文公开的这些具体实施方式，本发明的范围将通过所附的权利要求进行限定。