一价铜化合物及使用该类化合物进行化学气相沉积制备铜薄膜的方法.pdf

本发明公开了一种一价铜化合物及使用该类化合物进行化学气相沉积制备铜薄膜的方法。一价铜化合物具有式(1)所示的通式：(R1COCHCOR2)CuLn?(1)式(1)中，n为1～2；R1的结构式如式(2)所示，或为CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph中任一种；R2的结构式如式(2)或式(3)所示，或为CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph、CH2X1O、CH2X1(CHX1)qO、NH2O中任一种；式(2)中的R3、R4、R5为CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph中任一种；式(3)中的R6、R7、R8为CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph中任一种；X1为H、Ph、NH2、F中任一种；q为1～4，L为P(O-Bu)3或P[O-Pr]3，Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。本发明的一价铜化合物在空气中有很好的稳定性和挥发性，适合做铜薄膜化学气相沉积前驱物；铜薄膜均匀、致密、纯度高。

1.  一种一价铜化合物，其特征是具有如下式(1)所示的通式：
(R¹COCHCOR²)CuL_n         (1)
式(1)中，n为1～2；
R¹的结构式如下述式(2)所示，或者为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph中的任一种；
R²的结构式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph、CH₂X¹O、CH₂X¹(CHX₁)_qO、NH₂O中的任一种；


式(2)中的R³、R⁴、R⁵为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph中的任一种；
式(3)中的R⁶、R⁷、R⁸为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph中的任一种；
X¹为H、Ph、NH₂、F中的任一种；
q为1～4，L为P(O-Bu)₃或P[O-Pr]₃，Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。

2.  根据权利要求1所述的一价铜化合物，其特征是：所述n为1或2。

3.  根据权利要求1所述的一价铜化合物，其特征是：所述L为P(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃、P[OCH(CH₃)₂]₃、P[OC(CH₃)₃]₃、P[OCH₂CH₂CH₃]₃或P[OCH₂CH(CH₃)₂]₃。

4.  一种使用权利要求1所述的一价铜化合物进行化学气相沉积制备铜薄膜的方法，其特征是：利用化学气相沉积法在非氧化气氛中，将所述一价铜化合物在压强为0.1～10Torr的条件下加热到100-250℃以使其蒸发到沉积室中，在控制基底温度为200-400℃的条件下将一价铜化合物沉积到基底上形成铜薄膜。

5.  根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述非氧化气氛为还原性气氛、惰性气氛、还原性气体的超临界状态的气氛、惰性气体的超临界状态的气氛中的任一种或任几种的混合气氛。

6.  根据权利要求4所述的方法，其特征是：在惰性气体中对所得铜薄膜进行退火处理。

7.  根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述退火处理为200～400℃中的任一温度的退火，或为200～400℃中的任一温度段的程序退火。

8.  根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述退火处理的时间为10～60分钟。

9.  根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述一价铜化合物具有如下式(1)所示的通式：
(R¹COCHCOR²)CuL_n    (1)
式(1)中，n为1或2；
R¹的结构式如下述式(2)所示，或者为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph中的任一种；
R²的结构式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph、CH₂X¹O、CH₂X¹(CHX¹)_qO或NH₂O中的任一种；


式(2)中的R³、R⁴、R⁵为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F或Ph中的任一种；
式(3)中的R⁶、R⁷、R⁸为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F或Ph中的任一种；
X¹为H、Ph、NH₂或F中的任一种；
q为1～4，L为P(O-Bu)₃或P[O-Pr]₃，Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。

10.  根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述一价铜化合物具有如下式(1)所示的通式：
(R¹COCHCOR²)CuL_n    (1)
式(1)中，n为1～2；
R¹的结构式如下述式(2)所示，或者为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph中的任一种；
R²的结构式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph、CH₂X¹O、CH₂X¹(CHX¹)_qO或NH₂O中的任一种；


式(2)中的R³、R⁴、R⁵为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F或Ph中的任一种；
式(3)中的R⁶、R⁷、R⁸为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F或Ph中的任一种；
X¹为H、Ph、NH₂或F中的任一种；
q为1～4，L为P(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃、P[OCH(CH₃)₂]₃、P[OC(CH₃)₃]₃、P[OCH₂CH₂CH₃]₃或P[OCH₂CH(CH₃)₂]₃，Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。

一价铜化合物及使用该类化合物进行化学气相沉积制备铜薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一类用于铜薄膜化学气相沉积的一价铜前驱物和使用此类化合物制备铜薄膜的方法。
背景技术
铜薄膜的化学气相沉积(CVD)是制备连续、均匀、具有良好阶梯覆盖率的高质量铜金属薄膜的一种被推崇的工艺之一。目前铜薄膜的化学气相沉积方法在半导体设备、太阳能电池、电子显示器等制造工艺中得到了广泛的关注和研究。
用于铜薄膜化学气相沉积的铜前趋物有一价铜配合物和二价铜配合物两种。最先发展的是二价铜前趋物。可挥发性二价铜的双β-二酮配合物一般被认为是很好的前趋物。其挥发性好，稳定，毒性小，可溶在有机物中。
然而，自90年代末，有关一价铜Cu(I)前驱物的研究后来居上，主要原因是由于一价铜Cu(I)前驱物的反应条件较二价铜Cu(II)温和，反应温度较低，有利于防止热扩散，铜薄膜成长速率也较快，所生成的铜薄膜杂质含量更少，这一点在集成电路工艺应用中尤为重要。但是一价铜Cu(I)前驱物的热稳定性比二价铜Cu(II)前驱物差，而且大部分一价铜Cu(I)前驱物在空气中不稳定，容易水解或是被氧化。
(β-diketonate)CuL(β-diketonate为β-二酮，L为路易斯碱)化合物是一类热稳定性很高的一价铜Cu(I)前驱物，因为β-二酮和路易斯碱两种配体都可以提高前驱物的稳定性，(β-diketonate)CuL类化合物得到了广泛的应用，此类前驱物中最常用的为(hfac)Cu(VTMS)，但是它对空气极为敏感，一遇空气就分解。已知的(β-ketoesterate)Cu(I)L(β-ketoesterate为β-酮酯，L为路易斯碱)类化合物的热稳定性与(β-diketonate)CuL类化合物相识，空气中的稳定性相对有所提高，但还是不能长时间曝露在空气中，对分离、纯化、储存和使用等都会带来影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种在空气中稳定的一价铜化合物及使用该类化合物进行化学气相沉积制备铜薄膜的方法。
本发明的一价铜化合物，其特征是具有如下式(1)所示的通式：
(R¹COCHCOR²)CuL_n    (1)
式(1)中，n为1～2；
R¹的结构式如下述式(2)所示，或者为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph中的任一种；
R²的结构式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph、CH₂X¹O、CH₂X¹(CHX¹)_qO、NH₂O中的任一种；

式(2)中的R³、R⁴、R⁵为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph中的任一种；
式(3)中的R⁶、R⁷、R⁸为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph中的任一种；
X¹为H、Ph、NH₂、F中的任一种；
q为1～4，L为P(O-Bu)₃或P[O-Pr]₃，Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。
进一步地，本发明所述n为1或2。
进一步地，本发明所述L为P(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃、P[OCH(CH₃)₂]₃、P[OC(CH₃)₃]₃、P[OCH₂CH₂CH₃]₃或P[OCH₂CH(CH₃)₂]₃。
使用本发明的一价铜化合物进行化学气相沉积制备铜薄膜的方法是：利用化学气相沉积法在非氧化气氛中，将所述一价铜化合物在压强为0.1～10Torr的条件下加热到100-250℃以使其蒸发到沉积室中，在控制基底温度为200-400℃的条件下将一价铜化合物沉积到基底上形成铜薄膜。
进一步地，本发明制备铜薄膜的方法中所述非氧化气氛为还原性气氛、惰性气氛、还原性气体的超临界状态的气氛、惰性气体的超临界状态的气氛中的任一种或任几种的混合气氛。
进一步地，本发明在惰性气体中对所得铜薄膜进行退火处理。
进一步地，本发明所述退火处理为200～400℃中的任一温度的退火，或为200～400℃中的任一温度段的程序退火。
进一步地，本发明所述退火处理的时间为10～60分钟。
进一步地，本发明所述一价铜化合物具有如下式(1)所示的通式：
(R¹COCHCOR²)CuL_n    (1)
式(1)中，n为1或2；
R¹的结构式如下述式(2)所示，或者为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph中的任一种；
R²的结构式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph、CH₂X¹O、CH₂X¹(CHX¹)_qO或NH₂O中的任一种；

式(2)中的R³、R⁴、R⁵为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F或Ph中的任一种；
式(3)中的R⁶、R⁷、R⁸为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F或Ph中的任一种；
X¹为H、Ph、NH₂或F中的任一种；
q为1～4，L为P(O-Bu)₃或P[O-Pr]₃，Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。
进一步地，本发明所述一价铜化合物具有如下式(1)通式：
(R¹COCHCOR²)CuL_n    (1)
式(1)中，n为1～2；
R¹的结构式如下述式(2)所示，或者为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph中的任一种；
R²的结构式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F、Ph、CH₂X¹O、CH₂X¹(CHX¹)_qO或NH₂O中的任一种；

式(2)中的R³、R⁴、R⁵为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F或Ph中的任一种；
式(3)中的R⁶、R⁷、R⁸为CH₂X¹、CH₂X¹(CHX¹)_q、NH₂、H、F或Ph中的任一种；
X¹为H、Ph、NH₂或F中的任一种；
q为1～4，L为P(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃、P[OCH(CH₃)₂]₃、P[OC(CH₃)₃]₃、P[OCH₂CH₂CH₃]₃或P[OCH₂CH(CH₃)₂]₃，Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明的一价铜化合物在空气中有很好的稳定性，方便制备与使用；(2)本发明的一价铜化合物有较好的热稳定性和挥发性，适合做铜薄膜化学气相沉积的前驱物；(3)利用本发明的一价铜化合物进行的化学气相沉积反应在较低的反应温度就可以沉积铜薄膜；(4)制得的铜薄膜均匀、致密、纯度较高。
附图说明
图1为本发明实施例1中一价铜Cu(I)化合物曝露空气中14天后该化合物、该化合物的THF溶液和该化合物的除水THF溶液的电子自施共振(ESR)谱图；
图1中，曲线1.空白；曲线2.一价铜Cu(I)化合物；曲线3.一价铜Cu(I)化合物的THF溶液；曲线4.一价铜Cu(I)化合物的除水THF溶液。
图2为本发明实施例1的一价铜Cu(I)化合物的热重量-差热测定(TG-DSC)图。
图3为本发明实施例7中得到的铜薄膜的X射线衍射(XRD)图。
图4为本发明实施例7中得到的铜薄膜的原子力显微镜(AFM)图。
具体实施方式
一价铜Cu(I)化合物化合物的制备方法如下：搭建史克兰金属有机合成系统建立无水无氧反应应装置，打开氩气，重复抽气、充氩气，循环三次，排空气，在此期间用电吹风烘烤；加入CuCl于三口烧瓶中；重复抽气、充氩气，循环三次，排空气；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；用针管抽取无水THF注入三口烧瓶中，再用针管抽取路易斯碱注入其中；搅拌判断反应情况，控制反应时间(30～60min)；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；用针管抽取(R¹COCHCOR²)Na的THF溶液注入恒压分液漏斗中；开恒压分液漏斗，让上述溶液在半小时内滴入圆底烧瓶。滴完后继续搅拌4～10小时；停止搅拌，减压除THF；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；用针管抽取正戊烷加入三口烧瓶中沉化10～20min；过滤，旋蒸出去正戊烷，得到一价铜Cu(I)化合物。
该一价铜Cu(I)化合物在空气中的稳定性用ESR表征，具体方法是将化合物曝露于空气中一段时间，用ESR检测其中二价铜离子的生成情况，一价铜在空气中分解主要有两种形式，一是被氧化成二价铜化合物，二是水解成铜和二价铜化合物，因为都会产生二姐铜离子，而且一价铜的自旋多重度是0，在ESR图谱中没有信号，二价铜有很强的信号，所以可以通过检测二价铜的信号来判断一价铜化合物在空气中的分解情况。
上述一价铜Cu(I)化合物用于化学气相沉积方法在基材表面制备铜薄膜时，基材可以为硅、玻璃、陶瓷或金属。根据铜薄膜附着力提高等需要，可以对上述基材进行洗涤或物理的、化学的处理方式进行表面改性。
化学气相沉积条件如下：利用非氧化性气体为载气，使化合物在100～250℃的条件下蒸发到沉积室中，一价铜Cu(I)化合物在基材温度为200-400℃的条件下分解在基材表面形成铜薄膜，选择或不选择在惰性气体中对所制备的铜薄膜进行退火处理，其中所述退火处理为200～400℃中的任一温度的退火，或为200～400℃中的任一温度段的程序退火，退火时间为10～60分钟。
以下结合具体实施例对本发明进行更为详细的说明，当然，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一价铜Cu(I)化合物化合物的制备方法如下：搭建史克兰金属有机合成系统建立无水无氧反应应装置，打开氩气，重复抽气、充氩气，循环三次，排空气，在此期间用电吹风烘烤；加入2.97g CuCl于三口烧瓶中；重复抽气、充氩气，循环三次，排空气；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；用针管抽取50mL无水THF注入三口烧瓶中，再用针管抽取路18.25mL P(O-nBt)₃注入其中，搅拌60min；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；将4.14g(CH₃COCHCOOCH₃)Na[(mtac)Na]溶入50mL无水THF中注入恒压分液漏斗；开恒压分液漏斗，让上述溶液在半小时内滴入圆底烧瓶。滴完后继续搅拌8小时；停止搅拌，减压除THF；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；用针管抽取正戊烷加入三口烧瓶中沉化20min；过滤，旋蒸出去正戊烷，得到18.78克橘黄色一价铜Cu(I)化合物Cu(mtac)[P(O-nBu)₃]₂。
将上述一价铜Cu(I)化合物曝露与空气中放置14天，然后进行电子自施共振(ESR)测试，得到该化合物(曲线2)、该化合物的除水THF溶液(曲线3)和该化合物的未除水THF溶液(曲线4)的ESR检测结果示如图1，与空白信号(曲线1)比较可以发现，该化合物中几乎没有生成二价铜离子，除水THF溶液中二价铜离子信号弱于除水的THF溶液。THF的存在对所述的一价铜化合物在空气中的分解有促进作用。
此外，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度对上述一价铜化合物进行加热，通过热重量测定(TG)进行分析。图2表示通过热重量分析测定(TG)的热分析结果。从图2可以看出，大约在150℃时存在由于分解而产生的明显的重量减少。
元素分析：理论值C₂₉H₆₁O₉P₂Cu，C 51.28，H 9.05；实际值C 51.38，H 9.03％
NMR：¹H NMR(CDCl3，25℃)：δ0.88-0.95(q，18H，-POCCCCH₃)，1.35-1.40(m，12H，-POCCCH2C)，1.56-1.60(m，12H，POCCH2CC)，1.81(s，3H，-COCH₃ on mtac)，3.51(s，3H，-OCH3 on mtac)，3.92-3.94(m，12H，-POCH2-)，4.59(s，1H，-COCHCO-)ppm.¹³C{¹H}NMR(CDCl₃，25℃)：δ13.99(s，-POCH₂CH₂CH₂CH₃)，19.17(s，-POCH₂CH₂CH₂CH₃)，28.33(s，-COCH₃ on mtac)，33.15(s，-POCH₂CH₂CH₂CH₃)，49.54(s，-COCHCO- on mtac)，57.84(s，-COCH₃on mtac)，63.65(s，-POCH₂CH₂CH₂CH₃)，171.88(s，COO on mtac)，187.89(s，CH₃CO on mtac)ppm.
IR：υ[cm^-1]2959，2935，2874，1631，1496，1465，1429，1381，1242，1164，1119，1062，1021，969，889，818，788，727.
实施例2
一价铜Cu(I)化合物化合物的制备方法如下：搭建史克兰金属有机合成系统建立无水无氧反应应装置，打开氩气，重复抽气、充氩气，循环三次，排空气，在此期间用电吹风烘烤；加入2.97g CuCl于三口烧瓶中；重复抽气、充氩气，循环三次，排空气；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；用针管抽取50mL无水THF注入三口烧瓶中，再用针管抽取路15.60mL P[OCH(CH₃)₂]₃注入其中，搅拌60min；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；将4.14g(CH₃COCHCOOCH₃)Na[(mtac)Na]溶入50mL无水THF中注入恒压分液漏斗；开恒压分液漏斗，让上述溶液在半小时内滴入圆底烧瓶。滴完后继续搅拌8小时；停止搅拌，减压除THF；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；用针管抽取正戊烷加入三口烧瓶中沉化20min；过滤，旋蒸出去正戊烷，得到14.60克黄色一价铜Cu(I)化合物Cu(mtac){P[OCH(CH₃)₂]₃}₂。
元素分析：理论值C₂₃H₄₉O₉P₂Cu，C 46.42，H 8.30；实际值：C 46.37，H8.23％.
NMR：¹H NMR(CDCl3，25℃)：δ1.24(d，36H，-POCCH₃)，1.80(s，3H，-OCH₃ on mtac)，3.50(s，3H，-COCH₃ on mtac)，4.57(s，1H，COCHCO on mtac)，4.63(m，6H，-POCHC-)ppm.¹³C{¹H}NMR(CDCl₃，25℃)：δ24.62(s，-POCCH₃)，28.44(s，-COCH₃ on mtac)，，49.70(s，-COCHCO- on mtac)，57.85(s，-COCH₃on mtac)，67.98-68.40(d，-POCHCH₃)，171.45(s，COO on mtac)，186.72(s，CH₃CO on mtac)ppm.
IR：υ[cm^-1]2975，2934，2360，2330，1630，1495，1423，1384，1372，1243，1164，1140，1106，1065，997，966，876，775.
实施例3
一价铜Cu(I)化合物化合物的制备方法如下：搭建史克兰金属有机合成系统建立无水无氧反应应装置，打开氩气，重复抽气、充氩气，循环三次，排空气，在此期间用电吹风烘烤；加入2.97g CuCl于三口烧瓶中；重复抽气、充氩气，循环三次，排空气；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；用针管抽取50mL无水THF注入三口烧瓶中，再用针管抽取路18.25mL P[O-nBt)₃]注入其中，搅拌60min；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；将4.56g(CH₃COCHCOOCH₂CH₃)Na[(etac)Na]溶入50mL无水THF中注入恒压分液漏斗；开恒压分液漏斗，让上述溶液在半小时内滴入圆底烧瓶。滴完后继续搅拌6小时；停止搅拌，减压除THF；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；用针管抽取正戊烷加入三口烧瓶中沉化20min；过滤，旋蒸出去正戊烷，得到18.01克橘红色一价铜Cu(I)化合物Cu(etac)[P(O-nBu)₃]₂。
元素分析：理论值C₃₀H₆₃O₉P₂Cu，C 51.97，H 9.16；实际值：C 52.04，H9.17％.
NMR：¹H NMR(CDCl₃，25℃)：δ0.90-0.93(q，18H，-POCCCCH₃)，1.18-1.21(t，3H，-OCCH₃，on etac)，1.35-1.39(m，12H，-POCCCH₂C)，1.53-1.60(m，12H，POCCH₂CC)，1.79(s，3H，-COCH₃，on etac)，3.90-3.94(m，12H，-POCH₂-)，3.90-4.00(q，2H，-OCH₂C-，on etac)，4.54(s，1H，-COCHCO-)ppm.¹³C{¹H}NMR(CDCl₃，25℃)：δ14.00(s，-POCH₂CH₂CH₂CH₃)，15.00(s，-OCH₂CH₃，onetac)，19.19(s，-POCH₂CH₂CH₂CH₃)，28.45(s，-COCH₃，on etac)，33.22(s，-POCH₂CH₂CH₂CH₃)，57.74(s，-COCHCO-，on etac)，63.40(s，-POCH₂CH₂CH₂CH₃)，171.02(s，COO，on etac)，187.70(s，CH₃CO，on etac)ppm.
IR：υ(cm^-1)2959，2935，2874，1629，1495，1466，1430，1381，1241，1163，1119，1062，1021，969，889，818，788，726.
实施例4
一价铜Cu(I)化合物化合物的制备方法如下：搭建史克兰金属有机合成系统建立无水无氧反应应装置，打开氩气，重复抽气、充氩气，循环三次，排空气，在此期间用电吹风烘烤；加入2.97g CuCl于三口烧瓶中；重复抽气、充氩气，循环三次，排空气；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；用针管抽取50mL无水THF注入三口烧瓶中，再用针管抽取路15.60mL P[OCH(CH₃)₂]₃注入其中，搅拌60min；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；将4.56g(CH₃COCHCOOCH₂CH₃)Na[(etac)Na]溶入50mL无水THF中注入恒压分液漏斗；开恒压分液漏斗，让上述溶液在半小时内滴入圆底烧瓶。滴完后继续搅拌6小时；停止搅拌，减压除THF；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；用针管抽取正戊烷加入三口烧瓶中沉化20min；过滤，旋蒸出去正戊烷，得到17.48克黄色一价铜Cu(I)化合物Cu(etac){P[OCH(CH₃)₂]₃}₂。
元素分析：理论值C₂₄H₅₁O₉P₂Cu，C 47.32，H 8.44；实际值：C 47.34，H 8.45％.
NMR：¹H NMR(CDCl₃，25℃)：δ1.20(t，-OCCH₃，on etac)，1.20-1.25(d，36H，-POCCH₃)，1.80(s，3H，-COCH₃，on etac)，3.96-3.99(q，2H，-OCH₂C-，on etac)，4.58(s，1H，COCHCO，on etac)，4.63-4.70(m，6H，-POCHC-)ppm.¹³C{¹H}NMR(CDCl₃，25℃)：δ15.08(s，-OCH₂CH₃，on etac)，24.64(s，-POCCH₃)，28.45(s，-COCH₃，on etac)，57.80(s，-COCHCO-，on etac)，67.81-67.84(d，-POCHCH₃)，81.41(s，-OCH₂CH₃，on etac)，171.13(s，COO，on etac)，187.60(s，CH₃CO，on etac)ppm.
IR：υ(cm^-1)2975，2934，1629，1495，1423，1384，1371，1241，1163，1140，1106，1064，996，967，876，775.
实施例5
一价铜Cu(I)化合物化合物的制备方法如下：搭建史克兰金属有机合成系统建立无水无氧反应应装置，打开氩气，重复抽气、充氩气，循环三次，排空气，在此期间用电吹风烘烤；加入2.97g CuCl于三口烧瓶中；重复抽气、充氩气，循环三次，排空气；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；用针管抽取50mL无水THF注入三口烧瓶中，再用针管抽取路18.25mL P(O-nBt)₃注入其中，搅拌60min；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；将5.41g[CH₃COCHCOOC(CH₃)₃]Na[(btac)Na]溶入50mL无水THF中注入恒压分液漏斗；开恒压分液漏斗，让上述溶液在半小时内滴入圆底烧瓶。滴完后继续搅拌6小时；停止搅拌，减压除THF；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；用针管抽取正戊烷加入三口烧瓶中沉化20min；过滤，旋蒸出去正戊烷，得到18.46克橘红色一价铜Cu(I)化合物Cu(btac)[P(O-nBu)₃]₂。
元素分析：理论值C₃₂H₆₇O₉P₂Cu，C 53.28，H 9.36；实际值：C 53.37，H9.37％.
NMR：¹H NMR(CDCl₃，25℃)：δ0.89-0.93(q，18H，-POCCCCH₃)，1.35-1.39(m，12H，-POCCCH₂C)，1.41(s，9H，-OCCH₃，on btac)，1.55-1.59(m，12H，POCCH₂CC)，1.79(s，3H，-COCH₃，on btac)，3.90-3.92(m，12H，-POCH₂-)，4.53(s，1H，-COCHCO-，on btac)ppm.¹³C{¹H}NMR(CDCl₃，25℃)：δ14.01(s，-POCH₂CH₂CH₂CH₃)，19.20(s，-POCH₂CH₂CH₂CH₃)，28.32(s，-COCH₃，on btac)，28.99(s，-OCCH₃，on btac)，33.22(s，-POCH₂CH₂CH₂CH₃)，63.30(s，-COCHCO-，on btac)，63.30(s，-POCH₂CH₂CH₂CH₃)，171.91(s，COO，on btac)，186.78(s，CH₃CO，on btac)ppm.
IR：υ(cm^-1)2959，2935，2874，1625，1495，1465，1431，1381，1247，1149，1119，1061，1021，970，888，818，788，726.
实施例6
一价铜Cu(I)化合物化合物的制备方法如下：搭建史克兰金属有机合成系统建立无水无氧反应应装置，打开氩气，重复抽气、充氩气，循环三次，排空气，在此期间用电吹风烘烤；加入2.97g CuCl于三口烧瓶中；重复抽气、充氩气，循环三次，排空气；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；用针管抽取50mL无水THF注入三口烧瓶中，再用针管抽取路15.60mL P[OCH(CH₃)₂]₃注入其中，搅拌60min；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；将5.41g[CH₃COCHCOOC(CH₃)₃]Na[(btac)Na]溶入50mL无水THF中注入恒压分液漏斗；开恒压分液漏斗，让上述溶液在半小时内滴入圆底烧瓶。滴完后继续搅拌6小时；停止搅拌，减压除THF；用针管重复抽、充少量氩气，使针管中无空气；用针管抽取正戊烷加入三口烧瓶中沉化20min；过滤，旋蒸出去正戊烷，得到18.54克金黄色一价铜Cu(I)化合物Cu(btac){P[OCH(CH₃)₂]₃}₂。
元素分析：理论值C₂₆H₅₅O₉P₂Cu，C 49.01，H 8.70；实际值：C 48.90，H8.58％.
NMR：¹H NMR(CDCl₃，25℃)：δ1.23-1.25(d，36H，-POCCH₃)，1.42(s，9H，-OCCH₃，on btac)，1.78(s，3H，-COCH₃，on btac)，4.53(s，1H，-COCHCO-，on btac)，4.58-4.65(m，6H，-POCHC-)ppm.¹³C{¹H}NMR(CDCl₃，25℃)：δ24.71(s，-POCCH₃)，28.19(s，-COCH₃，on btac)，28.99(s，-OCCH₃，on btac)，63.30(s，-COCHCO-，on btac)，83.06(s，-OCCH₃，on btac)67.40-67.45(d，-POCHCH₃)，171.77(s，COO，on btac)，186.95(s，CH₃CO，on btac)ppm.
IR：υ(cm^-1)2975，2931，1624，1494，1466，1423，1385，1371，1249，1176，1151，1106，1064，996，967，876，773.
实施例7
将实施例1中制得的一价铜化合物装入化学气相沉积设备中。利用氩气为载气，将化合物在230～250℃蒸发到沉积室中，压强控制在9～10torr。将所述的铜化合物在320℃沉积在硅基材表面形成铜薄膜，沉积时间为30min。在320～220℃于氩气中将铜薄膜进行程序退火处理60min，冷却后从化学气相沉积设备中取出。在取出的硅基材表面形成了红色的铜薄膜。
用硝酸酸在铜薄膜上腐蚀掉一半的铜薄膜，形成台阶，用原子力显微镜测(AFM)得铜薄膜的厚度为1.2～1.4μm。图3为上述铜薄膜的X射线衍射(XRD)图，由图3可以看出，铜薄膜的结晶度和纯较好。图4为上述铜薄膜的原子力显微镜(AFM)图，由图4可以看出，铜薄膜生长的均匀致密。
实施例8
将实施例2中制得的一价铜化合物装入化学气相沉积设备中。利用氢气为载气，将化合物在100～120℃蒸发到沉积室中，压强控制在0.1～1torr。将所述的铜化合物在200℃沉积在硅基材表面形成铜薄膜，沉积时间为30min。在200℃于氩气中将铜薄膜进行退火处理10min，冷却后从化学气相沉积设备中取出。在取出的硅基材表面形成了红色的铜薄膜。
实施例9
将实施例3中制得的一价铜化合物装入化学气相沉积设备中。利用氩气和氢气(1∶1)为载气，将化合物在180～200℃蒸发到沉积室中，压强控制在1～2torr。将所述的铜化合物在400℃沉积在硅基材表面形成铜薄膜，沉积时间为30min。在400℃于氩气中将铜薄膜进行退火处理30min，冷却后从化学气相沉积设备中取出。在取出的硅基材表面形成了红色的铜薄膜。