液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物.pdf

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物。提供能够形成电学性能下降较小的液晶取向膜、且即使以少量的液体量进行印刷时印刷性也优良的液晶取向剂，以及即使进行长时间连续驱动显示品质也不会下降的液晶显示元件。上述液晶取向剂含有选自使含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与含有具有烷基二环己基的特定二胺的二胺反应而制得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物。上述液晶显示元件具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜。

1.  一种液晶取向剂，其特征在于含有选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物，该聚酰胺酸是通过使含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与含有下述式(1)表示的化合物的二胺反应而制得的，

式(1)中，R^I为任选可被氟原子取代的碳原子数为3～20的烷基，R^II为-O-*、-COO-*或-OCO-*，其中，带“*”的连接键与苯环相连。

2.  权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述二胺为进一步含有选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯和4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯构成的群组中的至少一种的二胺。

3.  权利要求1或2所述的液晶取向剂，其进一步含有选自使四羧酸二酐与不含上述式(1)表示的化合物的二胺反应而制得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物。

4.  一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～3任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。

5.  权利要求4所述的液晶显示元件，其为垂直取向型。

6.  一种聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，是通过使含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与含有上述式(1)表示的化合物的二胺反应而制得的。

液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物。更具体地说，涉及能够形成电学性能下降较小的液晶取向膜、且印刷性优良的液晶取向剂，以及即使进行长时间连续驱动显示品质也不会下降的液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将两块该基板对向地设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90°(专利文献1)。另外，还开发了与TN型液晶显示元件相比能够实现更高对比度的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件和视角依赖性小的IPS(面内切换)型液晶显示元件、视角依赖性小同时视频画面高速响应性优良的光学补偿弯曲(光学补偿双折射＝OCB)型液晶显示元件、采用具有负介电各向异性的向列型液晶的垂直取向(VA＝Vertical Alignment)型液晶显示元件等(专利文献2～5)。
作为这些液晶显示元件中的液晶取向膜的材料，迄今已知聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯等，特别是聚酰亚胺，其耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等优良，故而在大多液晶显示元件中被使用(专利文献1～6)。
近年来，液晶显示元件在谋求向电视机用途发展。在电视机用途的液晶显示元件中，为了应对显示的精细化和高度的动画固定技术的发展，使用的是快速响应型液晶。若使采用快速响应用液晶的液晶显示元件在点亮的背光下长时间连续驱动，则存在画质变差的倾向，因而期望通过液晶取向膜来解决。
另外，为了有效地利用液晶取向剂，现正尝试着减少印刷时所使用的液晶取向剂的液体量，故而需要即使是少的液体量也显示优良的印刷性的液晶取向剂。
现有技术
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平4-153622号公报
【专利文献2】日本特开昭60-107020号公报
【专利文献3】日本特开昭56-91277号公报
【专利文献4】美国专利第5928733号说明书
【专利文献5】日本特开平11-258605号公报
【专利文献6】日本特开昭62-165628号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供能够形成电学性能下降较小的液晶取向膜、且即使以少量的液体量进行印刷时印刷性也优良的液晶取向剂，以及即使进行长时间连续驱动显示品质也不会下降的液晶显示元件。
本发明的其他目的和优点，可由以下的说明获悉。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其含有选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物，该聚酰胺酸是通过使含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与含有下述式(1)表示的化合物的二胺反应而制得的，

(式(1)中，R^I为任选可被氟原子取代的碳原子数为3～20的烷基，R^II为-O-^*、-COO-^*或-OCO-^*(其中，带“*”的连接键与苯环相连))。
本发明的上述目的和优点，第二，由具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件达成。
本发明的液晶取向剂，即使以较少的液体量进行印刷时，印刷性也优良，能够形成显示高度均一性的涂膜。由本发明液晶取向剂形成的涂膜电学性能优良，将其作为液晶显示元件的液晶取向膜，即使在点亮的背光下供给长时间驱动，电学性能也不会变差。因此，具有这种液晶取向膜的本发明液晶显示元件，即使进行长时间的连续驱动，显示品质也不会下降，因此，可适合作为各种显示装置的显示元件使用。
本发明的液晶显示元件可适用于例如钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本型个人电脑、汽车导航仪、摄像机、便携式信息终端、数码照相机、移动电话、各种监视器、液晶电视机等的显示装置。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物，该聚酰胺酸是通过使含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与含有上述式(1)表示的化合物的二胺反应而制得。
<聚酰胺酸>
本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸，可以通过使含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与含有上述式(1)表示的化合物的二胺进行反应而合成。
[四羧酸二酐]
用于合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐，是含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐。作为上述四羧酸二酐，可以仅使用2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐，或者也可以将2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐与其他四羧酸二酐进行联用。
作为这里可以使用的其他四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族四羧酸二酐以及2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐以外的脂环式四羧酸二酐，

(上述式中，R¹和R³各自为具有芳香环的2价有机基团，R²和R⁴各自为氢原子或者烷基，存在的多个R²和R⁴各自可以相同，也可以不同)；
均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)

各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它们可以一种单独或两种以上组合使用。
作为本发明中可以使用的其他四羧酸二酐，从能够使其表现出良好的液晶取向性的角度出发，上述当中优选为选自丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下称为“其他特定四羧酸二酐(1)”)。

作为其他特定四羧酸二酐(1)，特别优选为选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)表示的化合物构成的群组中的至少一种。
用于合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐，含有20摩尔％以上2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐，更优选含有50摩尔％以上，特别优选含有80摩尔％以上。
[二胺]
用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺，是含有上述式(1)表示的化合物的二胺。
上述式(1)中的R^I为任选可被氟原子取代的碳原子数为3～20的烷基。作为R^I，优选碳原子数为3～20的直链烷基，作为其具体的例子，可以列举例如正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等；特别优选的R^I为碳原子数为4～12的直链烷基。
作为R^II，优选-O-^*或-OCO-^*(其中，带“*”的连接键与苯环相连)。
当R^II为-O-^*(其中，带“*”的连接键与苯环相连)时，两个氨基相对于R^II位于2位和4位；
当R^II为-OCO-^*(其中，带“*”的连接键与苯环相连)时，两个氨基相对于R^II位于3位和5位；
也就是说，上述式(1)表示的化合物，优选的为下述式(1-1)和(1-2)各自表示的化合物，

(上式中，R_I分别与上述式(1)中的定义相同)。
上述式(1-1)表示的化合物，例如，如下述合成路线1-1所示，可以通过将式(2)表示的醇在叔丁醇钾等适当的碱的存在下制成烷氧化物后，使其与2，4-二硝基氯苯反应，得到式(1-1A)表示的中间体化合物，然后将其采用钯碳和肼等适当的还原体系进行还原而合成。

合成路线1
(在合成路线1-1中，R^I与上述式(1)中的定义相同)。
上述式(1-2)表示的化合物，例如，如下述合成路线1-2所示，可以通过使式(2)表示的醇在吡啶等适当的碱的存在下与3，5-二硝基苯甲酰氯反应，得到式(1-2A)表示的中间体化合物后，将其采用钯碳和肼等适当的还原体系进行还原而合成，

合成路线1-2
(在合成路线1-2中，R^I与上述式(1)中的定义相同)。
式(2)表示的醇，可以采用液晶性化合物的合成中通常使用的格氏反应、傅-克酰化反应、Kishner反应等适当的方法合成。
以上述式(1-1)表示的化合物和上述式(1-2)表示的化合物为代表上述式(1)表示的化合物，由于具有二环己烷单元，故而具有能够形成可显示高的垂直取向性的液晶取向膜的优点，并且，上述式(1)表示的化合物，具有合成中所用的原料容易获得的优点。
用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺，可以是仅由上述式(1)表示的化合物组成的二胺，或者也可以除了上述式(1)表示的化合物以外还含有其他的二胺。
作为这里可以使用的其他二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、下述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物等芳香族二胺，

(式(D-4)中的y为2～12的整数，式(D-5)中的z为1～5的整数。)
1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.0^2，7]十一亚烷基二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族二胺或脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、下述式(D-I)表示的化合物，

(式(D-I)中，R⁵为具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环状结构的1价有机基团，X¹为2价的有机基团，R⁶为碳原子数为1～4的烷基，a1为0～3的整数)、下述式(D-II)表示的化合物等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺，

(式(D-II)中，R⁷为具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环状结构的2价有机基团，X²各自为2价的有机基团，存在的多个X²各自可以相同，也可以不同，R⁸各自为碳原子数为1～4的烷基，a²各自为0～3的整数)；
下述式(D-III)表示的化合物等单取代苯二胺，

(式(D-III)中，R⁹为-O-、-COO-^*、-OCO-^*、-NHCO-^*、-CONH-^*(其中，以上带有“*”的连接键与R¹⁰连接)或-CO-，R¹⁰为具有选自甾体骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基中的骨架或基团的1价有机基团，或者碳原子数为6～30的烷基，R¹¹为碳原子数为1～4的烷基，a3为0～3的整数)；
下述式(D-IV)表示的化合物等二氨基有机硅氧烷等，

(式(D-IV)中，R¹²各自为碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R¹²各自可以相同，也可以不同，p各自为1～3的整数，q为1～20的整数)。这些二胺可以单独或两种以上组合使用。
上述芳香族二胺的苯环，还可以被一个或两个以上的碳原子数为1～4的烷基(优选甲基)取代。上述式(D-I)、(D-II)和(D-III)中的R⁶、R⁸和R¹¹各自优选为甲基，a1、a2和a3各自优选为0或1，更优选为0。
作为具有上述式(D-III)中R¹⁰的甾体骨架的R¹⁰的1价有机基团，优选碳原子数为17～51的基团，更优选碳原子数为17～30的基团。作为具有甾体骨架的R¹⁰的具体例子，可以列举例如胆甾烷-3-基、胆甾-5-烯-3-基、胆甾-24-烯-3-基、胆甾-5，24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。
在合成本发明中的聚酰胺酸时，与上述式(1)表示的化合物一起联用的其他二胺，优选含有上述当中选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、上述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、

以及上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、以及下述式(D-8)～(D-16)各自表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下称为“其他特定二胺”)的二胺。



特别优选的其他特定二胺为选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯和4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯构成的群组中的至少一种。
用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺，优选相对于全部二胺，含有1摩尔％以上的上述式(1)表示的化合物，更优选含有5～50摩尔％，特别优选含有10～40摩尔％。
用于合成本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸的二胺，优选除上述式(1)表示的化合物以外，相对于全部二胺进一步含有5～99摩尔％如上所述的其他特定二胺，更优选含有50～95摩尔％，特别优选含有60～90摩尔％。
[聚酰胺酸的合成]
本发明中的聚酰胺酸，可以通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺反应而制得。
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于二胺化合物中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。反应时间优选为1～240小时，更优选为3～150小时。这里，作为有机溶剂，只要是能够溶解合成的聚酰胺酸的溶剂，则没有特别的限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂等。另外，有机溶剂的用量(a：其中当有机溶剂与下述的不良溶剂联用时，是指它们的合计量)，优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
上述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用通常认为是聚酰胺酸的不良溶剂的醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。
在合成聚酰胺酸时，当将有机溶剂与如上所述的不良溶剂联用时，不良溶剂的使用比率，相对于有机溶剂与不良溶剂的合计量，优选为80重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。该反应溶液，可以将其直接供给液晶取向剂的调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的调制。聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再在减压下干燥该析出物的方法，或者用蒸发器减压馏出反应溶液的方法而进行。另外，通过使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或者进行一次或几次用蒸发器减压馏出的工序的方法，可以精制聚酰胺酸。
[酰亚胺化聚合物]
本发明中的酰亚胺化聚合物，可以通过将如上所述的聚酰胺酸进行脱水闭环酰亚胺化而制得。
作为酰亚胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，是含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐，作为酰亚胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，可以仅使用2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐，或者也可以将2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐与其他的四羧酸二酐联用。作为这里可以使用的其他四羧酸二酐，可以列举以上作为可以用于合成聚酰胺酸的其他四羧酸二酐而描述的同样的化合物。
作为酰亚胺化聚合物的合成中所用的其他四羧酸二酐，优选使用选自2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐以外的脂环式四羧酸二酐构成的群组中的至少一种(以下称为“其他特定四羧酸二酐(2)”)。作为其他特定四羧酸二酐(2)，特别优选选自1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐和4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮构成的群组中的至少一种。
本发明液晶取向剂中可以含有的酰亚胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐，含有20摩尔％以上2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐，更优选含有50摩尔％以上，特别优选含有80摩尔％以上。
作为上述酰亚胺化聚合物的合成中所用的二胺，与上述聚酰胺酸合成中所用的二胺相同。
上述酰亚胺化聚合物，可以是其前体聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物，也可以是仅酰胺酸结构的一部分脱水闭环、酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。
本发明液晶取向剂中所含的酰亚胺化聚合物，其酰亚胺化率优选为40％以上，更优选为60％，进一步优选为60～85％。通过使用这种范围酰亚胺化率的酰亚胺化聚合物，可以获得印刷性优良、能够形成电学性能更优良的液晶取向膜的液晶取向剂。
上述酰亚胺化率，是指相对于酰亚胺化聚合物的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计数量，酰亚胺环结构数所占的比率用百分率表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。酰亚胺化率可以通过将酰亚胺化聚合物溶于适当的氘代溶剂(例如氘代二甲基亚砜)中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定¹H-NMR，由测定结果按照下述公式(I)求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100(I)
(公式(I)中，A¹为化学位移10ppm附近出现的源于NH基质子的峰面积，A²为源于其他质子的的峰面积，α为相对于酰亚胺化聚合物前体(聚酰胺酸)中的1个NH基的质子，其他质子的个数比率)。
为了合成上述酰亚胺化聚合物的聚酰胺酸的脱水闭环，可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。反应时间优选为0.5～24小时，更优选为2～12小时。
在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，优选相对于聚酰胺酸的1摩尔重复单元为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的使用比率，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。另外，作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用的溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃，反应时间优选为0.5～24小时，更优选为2～8小时。
上述方法(i)中制得的酰亚胺化聚合物，可以将其直接供给液晶取向剂的调制，或者也可以将制得的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂的调制。另外，在上述方法(ii)中，得到含有酰亚胺化聚合物的反应溶液。该反应溶液，可以将其直接供给液晶取向剂的调制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后供给液晶取向剂的调制，还可以将酰亚胺化聚合物分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者也可以将分离的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂的调制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。酰亚胺化聚合物的分离、精制，可以采取与以上作为聚酰胺酸的分离、精制方法所描述的同样的操作而进行。
-末端修饰型的聚合物-
本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物，各自还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下，进一步改善液晶取向剂的涂敷性能等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向聚合反应体系中加入分子量调节剂而进行。作为分子量调节剂，可以列举例如单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
作为上述单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为上述单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为上述单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
分子量调节剂的使用比率，相对于100重量份聚酰胺酸合成时所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为5重量份以下，更优选为2重量份以下。
-溶液粘度-
如上制得的聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物，当将其配成浓度为10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。
上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)，是对采用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)调制的10重量％浓度的聚合物溶液，用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
<其他添加剂>
本发明的液晶取向剂含有选自如上所述的聚酰胺酸及其脱水闭环而得到的酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物作为必需成分，并根据需要还可以含有其他成分。作为这种其他成分，可以列举例如其他聚合物、分子内具有至少1个环氧基的化合物(以下称为“环氧基化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[其他聚合物]
是使含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐与含有上述式(1)表示的化合物的二胺反应而制得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物以外的聚合物，例如，使四羧酸二酐与不含上述式(1)表示的化合物的二胺反应而制得的聚酰胺酸(以下称为“其他聚酰胺酸”)、其酰亚胺化聚合物(以下称为“其他酰亚胺化聚合物”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，作为其他聚合物，优选使用选自其他聚酰胺酸和其他酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种。
如上所述的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物，分别除了使用四羧酸二酐和不含上述式(1)表示的化合物的二胺以外，可以按照上述聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的合成方法进行合成。作为此时的原料，作为所用的四羧酸二酐，优选含有选自脂环式四羧酸二酐和均苯四酸二酐构成的群组中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐”)的四羧酸二酐。作为特定四羧酸二酐，特别优选选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮和均苯四酸二酐构成的群组中的至少一种。作为用于合成其他聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐，含有40摩尔％以上如上所述的特定四羧酸二酐，更优选含有80摩尔％以上。
作为用于合成其他聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的二胺，优选使用选自芳香族二胺和4，4’-亚甲基二(环己胺)构成的群组中的至少一种的二胺，特别优选含有选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯和4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯构成的群组中的至少一种的二胺。作为用于合成其他聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的二胺，优选相对于全部二胺，含有40摩尔％以上如上所述的选自芳香族二胺和4，4’-亚甲基二(环己胺)构成的群组中的至少一种，特别优选含有80摩尔％以上。
作为其他聚合物，更优选使用其他聚酰胺酸。
当本发明的液晶取向剂含有其他聚合物时，作为其他聚合物的含有比率，相对于上述聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物以及其他聚合物的合计量，优选为95重量％以下，更优选为50～90重量％，进一步优选为65～85重量％。
作为上述环氧基化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。这些环氧基化合物的混合比率，相对于100重量份聚合物的合计量(是指液晶取向剂中所含的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物以及其他聚合物的合计量。下同)，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份，进一步优选为5～25重量份。
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
这些官能性硅烷化合物的混合比率，相对于100重量份聚合物合计量，优选为40重量份以下。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有选自如上所述的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物以及根据需要任选配合的其他添加剂。
本发明特别优选的液晶取向剂为：含有如上所述的酰亚胺化聚合物和环氧基化合物的液晶取向剂、含有如上所述的酰亚胺化聚合物和其他聚酰胺酸的液晶取向剂、或者含有酰亚胺化聚合物和其他聚酰胺酸以及环氧基化合物的液晶取向剂。
本发明的液晶取向剂是将上述各成分优选溶解含于有机溶剂中而构成的。
作为本发明液晶取向剂中可以使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成反应中所用的溶剂而例示的溶剂。另外，还可以适当地选择联用作为聚酰胺酸的合成反应时可联用的而例示的不良溶剂。作为这种有机溶剂的优选例子，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。它们可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。
本发明液晶取向剂的固体含量浓度(液晶取向剂中除有机溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比率)考虑粘性、挥发性等而适当地选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，本发明的液晶取向剂，通过将其涂敷于基板表面，除去有机溶剂，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将出现该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜的情况；另一方面，当固体含量浓度超过10重量％时，将出现涂膜厚度过厚而同样难以获得良好的液晶取向膜的情况，并且，会出现液晶取向剂的粘性增大导致涂敷性能变差的情况。
特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。
如上调制的本发明液晶取向剂，可特别适用于形成垂直取向型液晶显示元件的液晶取向膜。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件具有由如上所述的本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。本发明的液晶显示元件优选为具有垂直取向型液晶盒的垂直取向型液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件可以通过例如以下的方法制造。
(1)采用例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明的液晶取向剂涂敷于设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过加热涂敷面形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚脂环式烯烃、聚脂环式烯烃的氢化物等塑料制透明基板。作为基板一面上设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等。形成图案的透明导电膜的制得，可采用例如在基板上形成无图案的透明导电膜后，通过光刻蚀形成所需图案的方法；在透明导电膜形成时，采用具有所需图案的掩模直接形成图案状的透明导电膜的方法等。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善所形成的液晶取向膜与基板表面的粘附性，还可以在基板上预先涂敷例如官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等。涂敷液晶取向剂后，为了防止涂敷的取向剂液体下垂等的目的，优选进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选40～100℃。预烘焙时间优选为0.5～10分钟，更优选为1～5分钟。然后，为了完全除去溶剂等目的，进行烧成(后烘焙)工序。该后烘焙温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘焙时间优选为5～180分钟，更优选为10～120分钟。
本发明的液晶取向剂通过涂敷后除去有机溶剂而形成作为取向膜的涂膜，而当本发明的液晶取向剂中所含的聚合物为聚酰胺酸或者同时存在酰亚胺环结构和酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物时，还可以在形成涂膜后通过进一步加热使其进行脱水闭环反应，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。
这里形成的涂膜(液晶取向膜)的厚度，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)预制两块如上形成了液晶取向膜的基板，通过在该两块基板间布置液晶，制造液晶盒。液晶盒的制造，可以列举例如以下的两种方法。
第一种方法，是以前已知的方法。首先，通过将两块基板通过间隙(盒间隙)相对设置，使各自的液晶取向膜相对向，将两块基板的周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂围成的盒间隙内注充液晶后，封闭注入孔，即可制得液晶盒。
第二种方法，是被称作为ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一块基板上的规定部位，涂敷例如紫外线固化性密封剂材料，再在液晶取向膜面上滴下液晶后，贴合另一块基板，使液晶取向膜向对向，然后对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，即可制得液晶盒。本发明的液晶取向剂，由于能够形成垂直取向性优良的液晶取向膜，因而具有即使采用ODF方法制造垂直取向型液晶显示元件时，也能够制得不会产生ODF斑的液晶显示元件的优点。
在采用上述任一方法的情况下，均需要通过接着将液晶盒加热至所用液晶呈各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，来除去液晶填充时的流动取向。
然后，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏振片，即可制得本发明的液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如含作为固化剂和分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶。其中优选具有负介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。并且，这些液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク社生产)销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等而使用。
作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏光膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
【实施例】
<上述式(1)表示的化合物的合成>
合成例1-1
[上述式(1-1)表示的化合物的合成]
化合物(1-1-1)的合成
按照下述合成路线2合成了化合物(1-1-1)。

合成路线2
化合物(1-1-1A)的合成
向装有搅拌机、氮气导入管和温度计的3L的三颈烧瓶中，加入200g化合物(2-1)、89g叔丁醇钾、26g溴化四丁基铵和1500ml四氢呋喃，在冰冷却下搅拌3小时(以其作为反应液A)。
另外，向装有滴加漏斗、氮气导入管、温度计和搅拌器的5L的三颈烧瓶中，加入160g 2，4-二硝基苯和800ml四氢呋喃，在冰冷却下，经1小时以上缓慢滴加上述反应液A，原样地在室温下进行12小时反应。反应结束后，将反应混合物过滤后，注入10L的水，回收生成的沉淀。将该沉淀用甲醇和异丙醇进行洗涤后，用由环己烷和己烷的混合溶剂进行重结晶，得到180g化合物(1-1-1A)。
化合物(1-1-1)的合成
向装有回流管、氮气导入管和温度计的2L的三颈烧瓶中，加入180g以上制得的化合物(1-1-1A)、12g 5重量％的钯碳、1.5L乙醇和750ml四氢呋喃，接着，加入49g 28重量％的氨水，再经5分钟加入243g肼一水合物，原样地搅拌1小时后，在70℃下进行6小时反应。反应结束后，将反应混合物加入到15L的水中，回收生成的沉淀。将该沉淀用乙醇进行重结晶，得到83g化合物(1-1-1)。
合成例1-2
[上述式(1-2)表示的化合物的合成]
化合物(1-2-1)的合成
按照下述合成路线3合成了化合物(1-2-1)。

合成路线3
化合物(1-2-1A)的合成
向装有搅拌器、滴加漏斗、温度计和氮气导入管的5L的三颈烧瓶中，加入151g化合物(2-1)、2.5L甲苯和115g 3，5-二硝基苯甲酰氯。在冰冷却下滴加80ml吡啶，然后在室温下进行7小时反应。反应结束后，用2.5L水对反应混合物反复进行4次洗涤。然后将有机层用硫酸镁干燥，并浓缩后，用由乙醇和四氢呋喃组成的混合溶剂进行重结晶，得到105g化合物(1-2-1A)
化合物(1-2-1)的合成
向装有搅拌器、滴加漏斗、温度计和氮气导入管的5L的三颈烧瓶中，加入89g以上制得的化合物(1-2-1A)、1L乙醇、0.5L四氢呋喃和5g 5重量％的钯碳，在用水冷却下，滴加48ml肼一水合物。在室温下搅拌1小时后，在70℃下进行1小时反应。过滤除去钯碳后，加入2.5L乙酸乙酯，用2.5L水重复进行3次洗涤。浓缩有机层后，由乙醇进行重结晶，得到70g化合物(1-2-1)。
<酰亚胺化聚合物的合成>
合成例PI-1
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(TCA)41.0g，作为二胺的化合物(1-1-1)(上述合成例1-1中制得的。下同)13.1g(相对于1摩尔TCA，相当于0.2摩尔)和对苯二胺15.8溶于280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为2366mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入14.5g吡啶和18.7g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(通过该溶剂置换操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外。下同)，得到含有20重量％酰亚胺化率为50％的酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液。
合成例PI-2
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(TCA)36.3g，作为二胺的化合物(1-1-1)23.2g(相对于1摩尔TCA，相当于0.4摩尔)和对苯二胺10.5g溶于280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为2352mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入12.8g吡啶和16.5g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到含有20重量％酰亚胺化率为50％的酰亚胺化聚合物(A-2)的溶液。
合成例PI-3
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(TCA)41.0g，作为二胺的化合物(1-1-1)13.1g(相对于1摩尔TCA，相当于0.2摩尔)和对苯二胺15.8溶于280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为2338mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入29.0g吡啶和37.4g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到含有20重量％酰亚胺化率为80％的酰亚胺化聚合物(A-3)的溶液。
合成例PI-4
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(TCA)36.3g，作为二胺的化合物(1-1-1)23.2g(相对于1摩尔TCA，相当于0.4摩尔)和对苯二胺10.5g溶于280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为2231mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入25.6g吡啶和33.1g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到含有20重量％酰亚胺化率为80％的酰亚胺化聚合物(A-4)的溶液。
合成例PI-5
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(TCA)18.2g，作为二胺的化合物(1-1-1)6.0g(相对于1摩尔TCA，相当于0.2摩尔)、上述式(D-10)表示的化合物4.4g(相对于1摩尔TCA，相当于0.1摩尔)和对苯二胺6.4g溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为1980mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入6.4g吡啶和8.3g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到含有20重量％酰亚胺化率为51％的酰亚胺化聚合物(A-5)的溶液。
合成例PI-6
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(TCA)40.5g，作为二胺的化合物(1-2-1)(上述合成例1-2中制得的。下同)14.1g(相对于1摩尔TCA，相当于0.2摩尔)和对苯二胺15.7g溶于280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为1605mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入14.2g吡啶和18.3g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到含有20重量％酰亚胺化率为50％的酰亚胺化聚合物(A-6)的溶液。
合成例PI-7
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(TCA)35.4g，作为二胺的化合物(1-2-1)24.4g(相对于1摩尔TCA，相当于0.4摩尔)和对苯二胺10.2g溶于280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为1214mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入12.5g吡啶和16.1g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到含有20重量％酰亚胺化率为51％的酰亚胺化聚合物(A-7)的溶液。
合成例PI-8
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(TCA)40.4g，作为二胺的化合物(1-2-1)13.9g(相对于1摩尔TCA，相当于0.2摩尔)和对苯二胺15.6g溶于280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为1538mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入28.5g吡啶和36.8g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到含有20重量％酰亚胺化率为83％的酰亚胺化聚合物(A-8)的溶液。
合成例PI-9
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(TCA)35.4g，作为二胺的化合物(1-2-1)24.4g(相对于1摩尔TCA，相当于0.4摩尔)和对苯二胺10.2g溶于280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为1231mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入25.0g吡啶和32.2g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到含有20重量％酰亚胺化率为79％的酰亚胺化聚合物(A-9)的溶液。
合成例PI-10
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(TCA)18.3g，作为二胺的化合物(1-2-1)6.3g(相对于1摩尔TCA，相当于0.2摩尔)、上述式(D-10)表示的化合物4.3g(相对于1摩尔TCA，相当于0.1摩尔)和对苯二胺6.2g溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为1180mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入6.5g吡啶和8.3g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到含有20重量％酰亚胺化率为52％的酰亚胺化聚合物(A-10)的溶液。
<其他聚酰胺酸的合成>
合成例PA-1
将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐109g(0.50摩尔)和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩尔)，作为二胺的4，4-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔)溶于2290g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下进行3小时反应后，追加1350g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到约3990g含10重量％其他聚酰胺酸(B-1)的溶液。
该其他聚酰胺酸溶液的溶液粘度为180mPa·s。
合成例PA-2
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩尔)和均苯四酸二酐109g(0.50摩尔)，作为二胺的4，4’-二氨基二苯基甲烷198g(1.0摩尔)溶于2290g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下进行3小时反应后，追加1350g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到约4000g含10重量％其他聚酰胺酸(B-2)的溶液。
该其他聚酰胺酸溶液的溶液粘度为113mPa·s。
合成例PA-3
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩尔)，作为二胺的4，4’-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔)溶于2246g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下进行4小时反应后，追加1321g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到约3900g含10重量％其他聚酰胺酸(B-3)的溶液。
该其他聚酰胺酸溶液的溶液粘度为189mPa·s。
合成例PA-4
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩尔)，作为二胺的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212g(1.0摩尔)溶于3670g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下进行3小时反应，得到约4020g含10重量％其他聚酰胺酸(B-4)的溶液。
该其他聚酰胺酸溶液的溶液粘度为144mPa·s。
合成例PA-5
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224g(1.0摩尔)，作为二胺的4，4’-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔)溶于2404gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下进行4小时反应，追加1412g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到约4200g含10重量％其他聚酰胺酸(B-5)的溶液。
该其他聚酰胺酸溶液的溶液粘度为162mPa·s。
合成例PA-6
将作为四羧酸酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐54g，作为二胺的化合物(1-1-1)21g(相对于1摩尔1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，相当于0.2摩尔)和对苯二胺25g溶于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温下进行4小时反应，得到含有20重量％聚酰胺酸(B-6)的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为2870mPa·s。
合成例PA-7
将作为四羧酸酐的均苯四酸酐56g，作为二胺的化合物(1-1-1)20g(相对于1摩尔均苯四酸酐，相当于0.2摩尔)和对苯二胺24g溶于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温下进行4小时反应，得到含有20重量％聚酰胺酸(B-7)的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为3240mPa·s。
合成例PA-8
将作为四羧酸酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐57g，作为二胺的化合物(1-2-1)23g(相对于1摩尔1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，相当于0.2摩尔)和对苯二胺25g溶于420g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温下进行4小时反应，得到含有20重量％聚酰胺酸(B-8)的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为1770mPa·s。
合成例PA-9
将作为四羧酸酐的均苯四酸酐60g，作为二胺的化合物(1-2-1)21g(相对于1摩尔均苯四酸酐，相当于0.2摩尔)和对苯二胺24g溶于420g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温下进行4小时反应，得到含有20重量％聚酰胺酸(B-9)的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为1840mPa·s。
<其他酰亚胺化聚合物的合成>
合成例PI-11
将作为四羧酸二酐的下述式(F)表示的化合物(化合物(F))22.7g，作为二胺的化合物(1-1-1)5.5g(相对于1摩尔化合物(F)，相当于0.2摩尔)和对苯二胺6.7g溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为1950mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入6.0g吡啶和7.7g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到含有20重量％酰亚胺化率为50％的酰亚胺化聚合物(R-1)的溶液。
合成例PI-12
将作为四羧酸酐的上述式(F)表示的化合物(化合物(F))22.6g，作为二胺的化合物(1-2-1)5.8g(相对于1摩尔化合物(F)，相当于0.2摩尔)和对苯二胺6.5g溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为1050mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入6.0g吡啶和7.7g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到含有20重量％酰亚胺化率为48％的酰亚胺化聚合物(R-2)的溶液。
合成例PI-13
取上述合成例PA-6中制得的含有聚酰胺酸(B-6)的溶液175g(换算成聚酰胺酸(B-6)相当于35g)，向其中加入325gN-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，再加入7.7g吡啶和9.9g醋酸酐，在室温下进行脱水闭环反应。聚合物不溶而析出了。
合成例PI-14
取上述合成例PA-7中制得的含有聚酰胺酸(B-7)的溶液175g(换算成聚酰胺酸(B-7)相当于35g)，向其中加入325gN-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，再加入7.2g吡啶和9.3g醋酸酐，在室温下进行脱水闭环反应。聚合物不溶而析出了。
合成例PI-15
取上述合成例PA-8中制得的含有聚酰胺酸(B-8)的溶液175g(换算成聚酰胺酸(B-8)相当于35g)，向其中加入325gN-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，再加入7.7g吡啶和9.9g醋酸酐，在室温下进行脱水闭环反应。聚合物不溶而析出了。
合成例PI-16
取上述合成例PA-9中制得的含有聚酰胺酸(B-9)的溶液175g(换算成聚酰胺酸(B-9)相当于35g)，向其中加入325gN-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，再加入7.3g吡啶和9.4g醋酸酐，在室温下进行脱水闭环反应。聚合物不溶而析出了。
合成例PI-17
将作为四羧酸酐的下述式(G)表示的化合物(化合物(G))43g，作为二胺的化合物(1-1-1)12g(相对于1摩尔化合物(G)，相当于0.2摩尔)和对苯二胺15g溶于280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为2050mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入14g吡啶和17g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到含有20重量％酰亚胺化率为52％的酰亚胺化聚合物(R-3)的溶液。
<液晶取向剂的调制和评价>
[印刷性评价用液晶取向剂的调制和印刷性的评价]
实施例1
[印刷性评价用液晶取向剂的调制]
只取换算成其中所含的酰亚胺化聚合物(A-1)相当于100重量份的量的上述合成例1中制得的含有酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液，向其中加入20重量份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺作为环氧基化合物，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，配成溶剂组成为NMP∶BC＝60∶40(重量比)、固体含量浓度为7重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，调制出液晶取向剂(P-1)。
[印刷性评价]
采用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(株)制造，“オングストロ一マ一S40L-532”型)，在向网纹辊(Anilox Roll)的液晶取向剂滴下量为往返20滴(约0.2g)的条件下，将以上调制的液晶取向剂(P-1)，涂敷于带有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上。这里，上述的液晶取向剂的滴下量，与对于同型号的印刷机通常采用的滴下量(往返30滴(约0.3g))相比，液体量较少，是更加苛刻的印刷条件。
将涂敷液晶取向剂后的基板在80℃下加热1分钟(预烘焙)除去溶剂后，再在180℃下加热10分钟(后烘焙)，形成膜厚为80nm的涂膜。
对该涂膜进行目测观察，调查有无褶皱(针孔)和印刷斑，此时针孔和印刷斑均没有观察到，上述液晶取向剂(P-1)的印刷性为良好。
[液晶盒制造用液晶取向剂的调制]
在上述[印刷性评价用液晶取向剂的调制]中，除了使过滤前的溶液固体含量浓度为4重量％以外，与上述同样地调制出液晶取向剂(S-1)。
[液晶盒的制造]
采用旋涂机将以上调制的液晶取向剂(S-1)涂敷在厚度为1mm的玻璃基板的一面上设置的ITO膜制透明导电膜上，在加热板上于80℃下进行1分钟预烘焙，再在230℃下后烘焙30分钟，形成膜厚为0.08μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制造出一对(两块)在透明导电膜上具有液晶取向膜的基板。
在上述一对基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相对向地进行重叠并压合，再使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク社生产，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制造出垂直取向型液晶盒。
[液晶盒的评价]
(1)电压保持率的评价
在60℃下，在16.7微秒的时间跨度内，对以上制造的液晶盒施加5V的电压，施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至16.7毫秒后的电压保持率。结果列于表2。
(2)耐光性的评价
在将上述液晶盒置于离40瓦特型白色荧光灯5cm的距离处的状态下，开启荧光灯，照射1000小时光后，在与上述电压保持率的评价中相同的条件下再次测定电压保持率。此时，当照射1000小时后的电压保持率的值，与初期电压保持率值相比，不到±2％时，耐光性评价为“良好”。当为±2％以上时，耐光性评价为“不良”。
(3)耐热性的评价
对与以上同样地制造的液晶盒，首先，在167毫秒的时间跨度下施加5V的电压，施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。此时的数值作为初期电压保持率(VHR_BF)。
测定VHR_BF后，将液晶显示元件置于100℃的烘箱中，施加1000小时的热应力。然后将液晶显示元件在室温下静置冷却至室温后，在与上述初期电压保持率的测定相同的条件下，测定施加热应力后的电压保持率(VHR_AF)。
由下述公式(II)求出热应力施加前后的电压保持率的变化率(ΔVHR)，该变化率不足5％的，耐热性评价为“良好”，5％以上的，耐热性评价为“不良”。
ΔVHR(％)＝((VHR_BF-VHR_AF)÷VHR_BF)×100(II)
评价结果列于表2。
(4)耐烧屏性的评价
对与以上同样地制造的液晶盒，在60℃下施加20小时5V的电压后，测定残留DC电压，当该值为0～500mV时，耐烧屏性评价为“优”，当超过500mV且为1000mV以下时，耐烧屏性评价为“良好”。
评价结果列于表2。
实施例2～9
在上述实施例1中，分别使用含有表1中所示种类和量的聚合物的溶液代替含有酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液，环氧基化合物N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺的用量分别如表1中所示，除此以外，分别与实施例1同样地调制出印刷性评价用的液晶取向剂(P-2)～(P-9)和液晶盒制造用液晶取向剂(S-2)～(S-9)，并进行印刷性评价以及液晶盒的制造和评价。
评价结果列于表1和表2。
实施例10
[印刷性评价用液晶取向剂的调制和印刷性的评价]
将换算成酰亚胺化聚合物(A-1)相当于20重量份的量的上述合成例1中制得的含有酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液，与换算成聚酰胺酸(B-1)相当于80重量份的量的上述合成例6中制得的含有聚酰胺酸(B-1)的溶液进行混合，向其中加入20重量份作为环氧基化合物的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(B C)，配成溶剂组成为NMP∶BC＝60∶40(重量比)、固体含量浓度为7重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，调制出印刷性评价用的液晶取向剂(P-10)。
除了采用以上调制的液晶取向剂(P-10)以外，与实施例1同样地进行印刷性的评价。
评价结果列于表1。
[液晶盒制作用液晶取向剂的调制和评价]
在上述[印刷性评价用液晶取向剂的调制]中，除了过滤前溶液的固体含量浓度为4重量％以外，与上述同样地调制出液晶盒制造用液晶取向剂(S-10)。
除了采用以上调制的液晶取向剂(S-10)以外，与实施例1同样地制造液晶盒并进行评价。
评价结果列于表2。
实施例11～22
在上述实施例10中，使用分别含有表1中所示种类和量的酰亚胺化聚合物和聚酰胺酸的溶液，环氧基化合物N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺的用量分别如表1中所示，除此以外，分别与实施例10同样地调制出印刷性评价用的液晶取向剂(P-11)～(P-22)和液晶盒制造用液晶取向剂(S-11)～(S-22)，并进行印刷性评价以及液晶盒的制造和评价。
评价结果列于表1和表2。
实施例23～31
在上述实施例1中，分别使用含有表1中所示种类和量的聚合物的溶液代替含有酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液，环氧基化合物N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺的用量分别如表1中所示，除此以外，分别与实施例1同样地调制出印刷性评价用的液晶取向剂(P-23)～(P-31)和液晶盒制造用液晶取向剂(S-23)～(S-31)，并进行印刷性评价以及液晶盒的制造和评价。
评价结果列于表1和表2。
实施例32～44
在上述实施例10中，使用分别含有表1中所示种类和量的酰亚胺化聚合物和聚酰胺酸的溶液，环氧基化合物N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺的用量分别如表1中所示，除此以外，分别与实施例10同样地调制出印刷性评价用的液晶取向剂(P-32)～(P-44)和液晶盒制造用液晶取向剂(S-32)～(S-44)，并进行印刷性评价以及液晶盒的制造和评价。
评价结果列于表1和表2。
比较例1
在上述实施例1中，除了使用含有上述合成例PI-11中制得的含有酰亚胺化聚合物(R-1)的溶液代替含有酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液以外，与实施例1同样地调制出印刷性评价用的液晶取向剂(RP-1)，并进行印刷性评价。结果，形成的涂膜观察到印刷斑，印刷性为“不良”。
比较例2
在上述实施例1中，除了使用含有上述合成例PI-12中制得的含有酰亚胺化聚合物(R-2)的溶液代替含有酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液以外，与实施例1同样地调制出印刷性评价用的液晶取向剂(RP-2)，并进行印刷性评价。结果，形成的涂膜观察到印刷斑，印刷性为“不良”。
比较例3
在上述实施例1中，使用含有上述合成例PA-6中制得的含有聚酰胺酸(B-6)的溶液代替含有酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液，并且不使用环氧基化合物，除此以外，与实施例1同样地分别调制出印刷性评价用的液晶取向剂(RP-3)和液晶盒制造用的液晶取向剂(RS-3)，并进行印刷性评价，以及液晶盒的制造和电压保持率、耐热性的评价。此时，印刷性为“良好”，电压保持率为98％，耐热性为“不良”。
比较例4
在上述实施例1中，使用含有上述合成例PA-7中制得的含有聚酰胺酸(B-7)的溶液代替含有酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液，并且不使用环氧基化合物，除此以外，与实施例1同样地分别调制出印刷性评价用的液晶取向剂(RP-4)和液晶盒制造用的液晶取向剂(RS-4)，并进行印刷性评价，以及液晶盒的制造和电压保持率、耐光性、耐热性的评价。此时，印刷性为“良好”，电压保持率为96％，耐光性和耐热性均为“不良”。
比较例5
在上述实施例1中，使用含有上述合成例PA-8中制得的含有聚酰胺酸(B-8)的溶液代替含有酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液，并且不使用环氧基化合物，除此以外，与实施例1同样地分别调制出印刷性评价用的液晶取向剂(RP-5)和液晶盒制造用的液晶取向剂(RS-5)，并进行印刷性评价，以及液晶盒的制造和电压保持率、耐热性的评价。此时，印刷性为“良好”，电压保持率为98％，耐热性为“不良”。
比较例6
在上述实施例1中，使用含有上述合成例PA-9中制得的含有聚酰胺酸(B-9)的溶液代替含有酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液，并且不使用环氧基化合物，除此以外，与实施例1同样地分别调制出印刷性评价用的液晶取向剂(RP-6)和液晶盒制造用的液晶取向剂(RS-6)，并进行印刷性评价，以及液晶盒的制造和电压保持率、耐光性、耐热性的评价。此时，印刷性为“良好”，电压保持率为96％，耐光性和耐热性均为“不良”。
比较例7
在上述实施例1中，使用含有上述合成例PI-17中制得的含有酰亚胺化聚合物(R-3)的溶液代替含有酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液，并且不使用环氧基化合物，除此以外，与实施例1同样地调制出印刷性评价用的液晶取向剂(RP-7)，并进行印刷性评价，此时，观察到了印刷斑，印刷性为“不良”。
表1

表1(续)

表2

表2(续)