一种极压抗磨剂及其制备方法以及润滑油组合物 【技术领域】
本发明涉及一种极压抗磨剂及其制备方法以及含有该极压抗磨剂的润滑油组合物。
背景技术
润滑油工作于两个存在相对运动并发生接触的机械部件之间，通过形成一层薄膜来保护运动部件不受或者少受损伤。润滑油由基础油和添加剂两部分构成。极压抗磨剂和摩擦改进剂都是常用的润滑油添加剂。当普通基础油中加入两类添加剂用于运动部件之间时，从物理性能来看摩擦改进剂能显著降低接触表面的摩擦系数，极压抗磨剂则只能少量或者不降低接触表面的摩擦系数，这一摩擦系数是在较低的运动强度下得到的，此时运动部件之间基本没有化学反应，对部件产生保护作用的是油膜。当部件间的运动强度、负荷继续增加时，由于部件表面摩擦加剧，在摩擦表面的微区可能瞬时产生极高的温度和压强，此微区中会发生复杂的摩擦化学反应，微区的金属也可能相互粘连，产生极大的擦伤，此时，极压抗磨剂能够比摩擦改进剂更好地降低磨损，保护部件不受损伤，这是由于极压抗磨剂在金属表面生成摩擦化学反应产物膜，防止了部件的进一步损伤。也就是说，当用作润滑油添加剂时，摩擦改进剂在低负荷时保护摩擦表面，降低摩擦系数；极压抗磨剂在中高负荷时保护摩擦表面，形成保护膜，降低磨损。
硫化鲸鱼油是二十世纪早期开发的用途广泛的极压抗磨剂和摩擦改进剂，广泛应用于齿轮油、蒸汽汽缸油、汽油发动机磨合油和润滑脂中。随着鲸类数目的减少和对生态环境的保护，逐渐采用非鲸鱼油作为原料来替代生产，开发了一系列的代用品。代用品主要采用三种方法合成：(1)将从动植物油制得的混合脂肪酸(包括饱和与不饱和脂肪酸)与脂肪醇反应，生成脂肪酸酯，然后进行硫化，这种产品的结构与硫化鲸鱼油最接近，但是成本较高；(2)将动植物油脂与α烯烃以一定比例混合，然后硫化；(3)将动植物油脂与脂肪酸酯以一定比例混合，然后硫化。
采用第二种方案制造的硫化烯烃棉籽油在国内作为商品剂T405出售。该类添加剂能有效减小润滑油的摩擦系数，被应用于切削油、液压导轨油、导轨油、工业齿轮油等。
通常，在添加剂中引入硫能增加添加剂的极压性能，硫含量越高，极压性能越好。但是，用硫对植物油进行硫化，当硫含量达到一定程度后(一般为10％)，产物交联严重，成为胶冻状物质或极其粘稠的产物，油溶性差，无法用于润滑油添加剂使用，因此市售的T404、T405剂硫含量均控制在8％以下。另外，采用硫直接作为硫化剂进行硫化，得到的油色泽很深，影响润滑油的外观品质，因此限制了该类抗磨剂的应用。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术植物油硫化过程中硫含量提高造成极化抗磨剂油溶性差、颜色深的缺点，提供一种油溶性好，而且具有良好极压性能、抗磨性能和抗氧化性能的极压抗磨剂及其制备方法以及含有该极压抗磨剂的润滑油组合物。
本发明提供了一种极压抗磨剂，其中，该抗磨剂为硫磷酸锌盐和烯烃共同硫化的产物；所述硫磷酸锌盐为由式(1)表示的化合物：
式(1)
其中，X1、X2、X3和X4各自独立地为由式(2)、式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的基团：
式(2) 式(3)
式(4) 式(5) 式(6)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R13分别为碳原子数为8-24的烷基或烯基。
本发明还提供了一种极压抗磨剂的制备方法，其中，该方法包括将脂肪酸甘油酯与五硫化二磷反应，得到硫磷酸产物；将所得的磷硫酸产物与氧化锌和/或氢氧化锌反应，得到硫磷酸锌盐；然后在硫的存在下，将所得的硫磷酸锌盐与烯烃共同硫化，其中，所述脂肪酸甘油酯为式(7)、式(8)、式(9)和式(10)所示的化合物中的一种或几种：
式(7) 式(8)
式(9) 式(10)
其中R7、R8、R9、R10、R11和R12分别为碳原子数为8-24的烷基或烯基。
本发明还提供了一种润滑油组合物，该组合物含有基础油和抗磨剂，其中，所述抗磨剂为本发明提供的极压抗磨剂。
为得到高极压性能的植物油衍生物添加剂，本发明采用对植物油先硫磷化，再硫化的方案，使硫含量进一步增加。同时产物中引入的磷元素，还起到了良好的抗磨作用。本发明得到的硫化脂肪酸酯硫磷酸酸锌盐，颜色相比商品硫化烯烃棉籽油T405要浅。硫含量高于一般的硫化烯烃棉籽油产品，极压性能提高，引入的磷元素还提高了抗磨性能和抗氧性能。适用于各类润滑油如发动机油，齿轮油，链锯油等，也适用于以植物油或其衍生物为基础油的润滑油中。
【具体实施方式】
本发明提供的极压抗磨剂为硫磷酸锌盐和烯烃共同硫化的产物；所述硫磷酸锌盐为由式(1)表示的化合物：
式(1)
其中，X1、X2、X3和X4可以各自独立地为式(2)、式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的基团：
式(2) 式(3)
式(4) 式(5) 式(6)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R13可以分别为碳原子数为8-24的烷基或烯基。
所述烯烃可以选自碳原子数为8-30的α-烯烃中的一种或几种，优选情况下，所述烯烃选自碳原子数为14-18的α-烯烃中的一种或几种。
根据本发明提供的抗磨剂，其中，所述硫化的条件包括硫化温度可以为100-160℃，硫化时间可以为2-8小时，优选为3.5-4.5小时。
根据本发明提供的抗磨剂，其中，以该抗磨剂的总量为基准，硫元素地含量可以为10-20重量％，磷元素的含量可以为1-5重量％，锌元素的含量可以为1-5重量％，余量为碳元素、氢元素和氧元素。
本发明还提供的极压抗磨剂的制备方法包括将脂肪酸甘油酯与五硫化二磷反应，得到硫磷酸产物；将所得的磷硫酸产物与氧化锌和/或氢氧化锌反应，得到硫磷酸锌盐；然后在硫的存在下，将所得的硫磷酸锌盐与烯烃共同硫化，其中，所述脂肪酸甘油酯为式(7)、式(8)、式(9)和式(10)所示的化合物中的一种或几种：
式(7) 式(8)
式(9) 式(10)
其中R7、R8、R9、R10、R11和R12分别为碳原子数为8-24的烷基或烯基。
所述脂肪酸甘油酯与五硫化二磷反应的温度可以为20-120℃，优选为60-90℃，反应时间可以为1-8小时，优选为1.5-3小时，五硫化二磷与脂肪酸甘油酯的重量比可以为2-60∶100，优选为10-30∶100。
下式分别示意性地表示单脂肪酸甘油酯和双脂肪酸甘油酯与五硫化二磷的反应过程：
其中，所述脂肪酸甘油酯可以为式(7)、式(8)、式(9)和式(10)所示的化合物中的一种或几种，可以商购得到，也可以由植物油与甘油反应制得。由于植物油来源广泛并且价格低廉，因此将植物油与甘油反应制得脂肪酸甘油酯可以节约成本。所述植物油可以为各种主要成分为甘油三酯结构的植物油，例如，可以为棉籽油、大豆油、菜子油、棕榈油、椰子油和花生油中的一种或几种。
所述植物油与甘油反应的温度可以为150-300℃，优选为175-250℃，更优选为220-230℃，反应时间可以为0.5-12小时，优选为2-8小时，更优选为3-5小时。甘油与植物油的重量比可以为5-75∶100，优选为10-50∶100。更优选情况下，使甘油过量，例如，使甘油与植物油的重量比为30-50∶100，在反应结束后，分离除去沉降的甘油。
为了提高反应速度，植物油与甘油的反应可以使用催化剂。该催化剂可以为常规用于酯交换反应的催化剂，例如，可以为碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、锡化合物、烷氧基铝和苯氧基铝中的一种或几种，优选为碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或几种。以100重量份的植物油为基准，该催化剂的用量可以为0.1-3克，优选为0.5-1.5克。
植物油中主要含三脂肪酸甘油酯，下式示意性地表示植物油(即，三脂肪酸甘油酯)与甘油的酯交换反应：
最终产物为为式(7)、式(8)、式(9)和式(10)所示的化合物的混合物。
所述硫磷酸产物与氧化锌和/或氢氧化锌反应的温度可以为50-120℃，优选为70-90℃，反应时间可以为1-8小时，优选为2-4小时，氧化锌和/或氢氧化锌与硫磷酸产物的重量比可以为5-50∶100。
该反应可以用如下方程式表示：
2(XO)2PSSH+ZnO→[(XO)2PSS]2Zn+H2O
其中，产物[(XO)2PSS]2Zn即为式(1)所示的化合物。
所述共同硫化的温度可以为100-160℃，硫化时间可以为2-8小时，优选为3-5小时；相对于100重量份的硫磷酸锌盐，烯烃的用量可以为15-50重量份，优选为25-35重量份，硫的用量可以为15-50重量份，优选为20-30重量份。
其中，所述烯烃选自碳原子数为8-30的α-烯烃中的一种或几种，优选情况下，所述烯烃选自碳原子数为14-18的α-烯烃中的一种或几种。
本发明还提供的润滑剂组合物含有基础油和抗磨剂，其中，所述抗磨剂为本发明提供的极压抗磨剂。以100重量份的基础油为基准，所述抗磨剂的含量可以为0.2-5重量份，优选为0.5-4重量份。其中，所述基础油可以为各种烃类润滑油基础油，例如可以为内燃机油、预涂油、齿轮油、机械油、液压油、锭子油、金属加工用油和润滑脂中的一种或几种。
下面，将通过实施例对本发明进行更详细地描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明极压抗磨剂的制备。
(1)将500克棉籽油、300克甘油、4克CaO加入1000毫升的三口瓶中，开启搅拌，升温至200℃，保持温度反应2小时。然后降温至60℃，分离沉降的甘油，加入1mol/L的盐酸使体系呈酸性(pH值＝4)，水洗3次(每次用300毫升去离子水)，以无水硫酸钠除去游离水分后，于115℃的烘箱中保温3小时。然后加入60克P2S5，在60℃下反应2小时后滤除多余的P2S5。在滤液中加入30克ZnO，升温至80℃反应4小时，滤除沉淀，得到硫磷酸锌盐。
(2)将100克步骤(1)制得的硫磷酸锌盐与30克1-十六烯和25克硫加入到250毫升的三口烧瓶中，于120℃氮气保护下反应5小时，然后过滤得到棕色油状液体，即为产品，记作A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明极压抗磨剂的制备。
(1)将500克大豆油、180克甘油、4克NaOH加入1000毫升的三口瓶中，开启搅拌，升温至220℃，保持温度反应4小时。然后降温至60℃，分离沉降的甘油，加入1mol/L的盐酸使体系呈酸性(pH值＝4)，水洗3次(每次用300毫升去离子水)，以无水硫酸钠除去游离水分后，于115℃的烘箱中保温3小时。然后加入80克P2S5，在70℃下反应2小时后滤除多余的P2S5。在滤液中加入35克ZnO，升温至80℃反应4小时，滤除沉淀，得到硫磷酸锌盐。
(2)将100克步骤(1)制得的硫磷酸锌盐与25克1-十八烯和20克硫加入250毫升的三口烧瓶中，于140℃氮气保护下反应4小时，然后过滤得到棕色油状液体，即为产品，记作A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明极压抗磨剂的制备。
(1)将100克单硬脂酸甘油酯(化学纯，含量＞98％)和50克环己烷加入500毫升的三口瓶中，开启搅拌，升温至60℃使其完全溶解。加入30克P2S5，在60℃下反应3小时，然后滤除多余的P2S5。在滤液中加入20克ZnO，升温至70℃反应4小时，滤除沉淀，将滤液在70℃，1973Pa压力下进行减压蒸馏，除去环己烷，得到硫磷酸锌盐。
(2)将100克步骤(1)制得的硫磷酸锌盐与35克1-十六烯和30克硫加入250毫升的三口烧瓶中，于150℃氮气保护下反应3小时，然后过滤得到棕色油状液体，即为产品，记作A3。
实施例4-6
实施例4-6用于说明实施例1、2和3制得的极压抗磨剂作为润滑油添加剂的应用，即本发明提供的润滑油组合物。
将实施例1-3制得的极压抗磨剂A1、A2和A3分别与100SN加氢基础油配成测试用润滑油。以100重量份的基础油为基准，极压抗磨剂A1、A2和A3的加入量分别为1重量份、2重量份和3重量份，制得的润滑油样品分别记作B1、B2和B3。
对比例1
本对比例用于说明T405作为润滑油添加剂的应用。
将T405与100SN加氢基础油配成测试用润滑油。以100重量份的基础油为基准，T405的加入量为1重量份，制得的润滑油样品记作C1。
性能测试
色度：按照GB/T 6540石油产品颜色测定法进行测定。
承载能力：按照GB/T 3142润滑油承载能力测定法(四球法)对实施例4-6以及对比例1制得的润滑油样品的最大无卡咬负荷进行测试。
抗氧化性：按照SH/T 0719-2002润滑油氧化诱导期测定法在170℃下对实施例4-6以及对比例1制得的润滑油样品进行抗氧化性测试。
抗磨性能：按照SH/T 0189润滑油抗磨损性能测定法(四球机法)测定实施例4-6以及对比例1制得的润滑油样品在实验条件1200r/min，75℃，30min时的长期磨损磨斑直径。
测试结果列于表1。
表1
编号 色度 最大无卡咬负荷/N 氧化诱导期/min 磨斑直径/mm B1 2 833 44.9 0.45 B2 2 841 46.5 0.44 B3 2.5 845 47.6 0.44 C1 3 637 20.1 0.43
从表1中的数据可以看出，用本发明的极压抗磨剂配制的润滑油样品与用T405配制的润滑油样品相比，具有更好的承载能力、抗氧化安定性以及抗磨性能。