一种表面活性剂辅助的制备空心球状多孔BIVOSUB4/SUB的方法.pdf

本发明公开了一种表面活性剂辅助的制备空心球状多孔BiVO4的方法，即在搅拌条件下，按硝酸铋∶偏钒酸铵∶硝酸的摩尔数为1∶1∶10，将硝酸铋和偏钒酸铵溶于2mol/L硝酸溶液中，按硝酸铋∶聚乙烯吡咯烷酮(PVP)∶尿素的摩尔数为1∶0.0075-0.0125∶3向所得混合液中加入PVP和尿素；将上述混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度为50％)，恒温箱中于100℃水热处理30h，取出后自然冷却至室温；将产物于60℃干燥24h，最后在马弗炉中煅烧即可制得具有单斜白钨矿结构的空心球状BiVO4粒子。本发明具有原料便宜、工艺简单、目标产物粒子形貌和晶相结构可控等特点。

1.  一种表面活性剂辅助的制备空心球状多孔BiVO₄的方法，其特征在于，包括以下步骤：在搅拌条件下，按硝酸铋∶偏钒酸铵∶硝酸的摩尔数为1∶1∶10，将硝酸铋和偏钒酸铵溶于2mol/L硝酸溶液中，按硝酸铋∶聚乙烯吡咯烷酮(PVP)∶尿素的摩尔数为1∶0.0075-0.0125∶3向所得混合液中加入PVP和尿素，使之搅拌均匀；将上述混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，不锈钢自压釜体积填充度为50％，并放入恒温箱中于100℃水热处理30h，取出后让其自然冷却至室温；将水热处理后得到的产物过滤，分别用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥24h，最后在马弗炉中于空气气氛下以1℃/min的速率从室温升至550℃并在该温度下保持4h后，即可制得具有单斜白钨矿结构的空心球状BiVO₄粒子。

一种表面活性剂辅助的制备空心球状多孔BiVO₄的方法
技术领域
本发明涉及一种空心球状多孔BiVO₄微米粒子的制备方法，具体地说涉及表面活性剂辅助的制备单斜白钨矿结构的空心球状多孔BiVO₄的方法。
背景技术
光催化在解决全球面临的能源和环境问题方面将会发挥重要作用。研发高效可见光响应型光催化材料，有望高效利用太阳能光解水制氢和消除有机污染物。研究表明，Bi₂WO₆、InVO₄和BiVO₄等具有响应可见光的能力，可作为可见光响应型光催化材料，而其中具有单斜白钨矿型、四方白钨矿型和四方锆石型晶体结构的BiVO₄的应用前景备受关注。钒酸铋的制备方法有固相法、超声化学法、微波法、水热法及沉淀法等。采用低温球磨法或沉淀法可制得四方锆石型BiVO₄，而采用高温固相法、水热法或金属醇盐水解法则可制得单斜白钨矿型BiVO₄。例如：Shantha等采用球磨法以Bi₂O₃和V₂O₅为原料在室温条件下制备了平均粒径为30nm的四方锆石型BiVO₄(K Shantha，et al.J.Solid State Chem.，1999，142：41-47)。Bhattacharya等采用沉淀法制备了四方锆石型BiVO₄，经过热处理(350-400℃)，四方锆石相转变为单斜相(AK Bhattacharya，et al.Mater.Lett.，1997，30：7-13)。Liu等采用水热法以硝酸铋为铋源和以V₂O₅或NaVO₃为钒源，制得出单斜晶相的钒酸铋(JB Liu，et al.Mater.Sci.Eng.B，2003，104：36-39)。
研究结果表明，具有特定形貌和单斜白钨矿结构的BiVO₄表现出良好的光催化活性。例如：Li等以十六基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂、以Bi₂O₃和NH₄VO₃为原料在水热条件下制备了四方状、片状、花状BiVO₄，其在可见光照射下对于甲基橙的降解反应的催化活性优于P25的(HB Li，et al.Mater.Chem.Phys.，2009，115：9-13)。Zhou等以Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃为前驱体，用NaHCO₃调节溶液的pH值至6.5，混合液在80℃水热处理30h后，获得了三维花状BiVO₄(L Zhou，et al.Crystal Growth Design，2008，8：728-733)。Zhao等以Bi(NO₃)₃和Na₃VO₄为原料，在pH＝2～3的条件下经200℃水热处理6h后，制得了单斜白钨矿结构的树枝状钒酸铋，其在可见光照射下45min后对罗丹明B的降解率高于90％(Y Zhao，et al.Chem.Eur.J.2008，14：1601-1606)。以PVP、CTAB和聚乙烯醇(PVA)为表面活性剂，以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源，通过NaOH调节pH值，在180℃水热处理6h后，可制备出类球状和不规则形貌的BiVO₄纳微米粒子(A Zhang，J Zhang，Spectrochim.Acta A：Mol.Biomol.Spectrosc.，2009，73：336-341)。
迄今为止，尚无文献和专利报道过以PVP为表面活性剂、以尿素为沉淀剂的水热法制备空心球状多孔BiVO₄粒子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备空心球多孔BiVO₄微米粒子的方法。
本方法采用表面活性剂辅助水热法制备空心球多孔BiVO₄微米粒子，即：
在搅拌条件下，按硝酸铋∶偏钒酸铵∶硝酸的摩尔数为1∶1∶10，将硝酸铋和偏钒酸铵溶于2mol/L硝酸溶液中，按硝酸铋∶聚乙烯吡咯烷酮(PVP)∶尿素的摩尔数为1∶0.0075-0.0125∶3向所得混合液中加入PVP和尿素，使之搅拌均匀；将上述混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，不锈钢自压釜体积填充度为50％，并放入恒温箱中于100℃水热处理30h，取出后让其自然冷却至室温；将水热处理后得到的产物过滤，分别用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥24h，最后在马弗炉中于空气气氛下以1℃/min的速率从室温升至550℃并在该温度下保持4h后，即可制得具有单斜白钨矿结构的空心球状BiVO₄粒子。
本发明采用以PVP为表面活性剂，以尿素为沉淀剂，以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源的水热法制备空心球状多孔BiVO₄微米粒子，表面活性剂PVP在形成以上特定形貌的BiVO₄微米粒子起到重要作用。
本发明具有原料便宜、工艺简单、目标产物粒子形貌和晶相结构可控等特点。
利用X射线衍射(XRD，D8 Advance)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM，Zeiss Supra 55)和紫外-可见光谱(UJV-Vis，ShimadzuUV2450)等技术分别测定所得目标产物的晶体结构、表面形貌和吸光性能。结果显示，采用本发明方法所制得的BiVO₄样品为空心球状多孔微米粒子，粒径为3-6μm，具有单斜白钨矿结构和优良的可见光响应能力。
附图说明
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的空心球状多孔BiVO₄粒子，其中：
图1为所制得的BiVO₄样品的XRD谱图，其中曲线(a)和(b)分别为实施例1和实施例2样品的XRD谱图。
图2为所制得的BiVO₄样品的HRSEM照片，其中图2(a)和2(b)分别为实施例1和实施例2样品的HRSEM照片。
图3为所制得的BiVO₄样品的UV-Vis谱图，其中曲线(a)和(b)分别为实施例1和实施例2样品的UV-Vis谱图。
具体实施方式
实施例1：在常温和磁力搅拌条件下，将10mmol硝酸铋和10mmol偏钒酸铵溶于50mL的2mol/L硝酸溶液中，向所得混合液中加入0.75g PVP(PVP分子量10000)和30mmol尿素，将之转移至内衬为聚四氟乙烯(100mL)的不锈钢反应釜中(体积填充度为50％)，再放入恒温箱中于100℃保温30h，取出后让其自然冷却至室温，将得到的产物过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，于60℃干燥24h，再在马弗炉中于空气气氛中以1℃/min的升温速率从室温升至550℃，并在该温度下保持4h，即得到单斜白钨矿结构的空心球状BiVO₄，粒径为3-4μm，吸收边界为545nm。其XRD谱图见图1(a)，HRSEM照片见图2(a)，UV-Vis谱图见图3(a)。
实施例2：在常温和磁力搅拌条件下，将10mmol硝酸铋和10mmol偏钒酸铵溶于50mL的2mol/L硝酸溶液中，向所得混合液中加入1.25g PVP(PVP分子量10000)和30mmol尿素，将之转移至内衬为聚四氟乙烯(100mL)的不锈钢反应釜中(体积填充度为50％)，再放入恒温箱中于100℃保温30h，取出后让其自然冷却至室温，将得到的产物过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，于60℃干燥24h，再在马弗炉中于空气气氛中以1℃/min的升温速率从室温升至550℃，并在该温度下保持4h，即得到单斜白钨矿结构的空心球状BiVO₄，粒径为4-6μm，吸收边界为538nm。其XRD谱图见图1(b)，HRSEM照片见图2(b)，UV-Vis谱图见图3(b)。