一种制备橄榄球状介孔BIVOSUB4/SUB的有机溶剂水热法.pdf

本发明公开了一种制备橄榄球状介孔BiVO4的有机溶剂-水热法，具体实验步骤为：在搅拌条件下，硝酸铋和偏钒酸铵溶于乙醇、乙二醇、硝酸和十二胺(油胺或油胺和油酸混合液)的混合溶液中，用体积比为1∶1的乙醇和乙二醇的氢氧化钠(2mol/L)醇溶液调节溶液的pH＝1.5-3，将上述混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度约为70％)，并置于恒温箱中于100℃恒温有机溶剂-水热处理12h，取出后让其自然冷却至室温。将有机溶剂-水热处理后得到的产物过滤，用去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，于60℃干燥12h后，得到单斜白钨矿结构的橄榄球状介孔BiVO4微米粒子。本发明所获得的多孔钒酸铋在光催化、电极材料、颜料及离子导电陶瓷等领域具有优良的应用前景。

1.  一种制备橄榄球状介孔BiVO₄的有机溶剂-水热法，其特征在于，包括以下步骤：在搅拌条件下，向体积比为5∶5∶1的乙醇∶乙二醇∶浓HNO₃的混合液中加入十二胺或油胺或油胺和油酸的混合液，浓HNO₃浓度为67％，待混合均匀后，再加入Bi(NO₃)₃·5H₂O粉末和NH₄VO₃粉末，其中十二胺或油胺∶Bi(NO₃)₃∶NH₄VO₃∶硝酸的摩尔比为3∶1∶1∶8或油胺∶油酸∶Bi(NO₃)₃∶NH₄VO₃∶硝酸摩尔比为15∶3∶5∶5∶40，持续搅拌均匀后再用体积比为1∶1的乙醇和乙二醇的氢氧化钠醇溶液调节溶液的pH＝1.5-3，氢氧化钠醇溶液浓度为2mol/L；将上述混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，自压釜体积填充度为70％，并置于恒温箱中于100℃有机溶剂-水热处理12h，取出后让其自然冷却至室温。将得到的产物过滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤各3次，于60℃干燥12h，在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至400℃灼烧4h后，即得到单斜白钨矿结构的橄榄球状多孔BiVO₄微米粒子。

一种制备橄榄球状介孔BiVO₄的有机溶剂-水热法
技术领域
本发明涉及一种特定形貌多孔BiVO₄微米粒子的制备方法，具体地说涉及单斜白钨矿结构的橄榄球状介孔BiVO₄微米粒子的有机溶剂-水热法。
背景技术
钒酸铋是一种具有可见光响应能力的新型半导体材料，可用作光催化剂、铁弹性材料、无毒黄色颜料、可逆热色材料、电极材料、离子导体材料等。在钒酸铋的三种晶体结构中，单斜白钨矿结构显示出最好光催化性能。目前，可采用固相法、超声化学法、微波法、水热法、沉淀法等来制备BiVO₄。研究表明，BiVO₄的晶体结构和粒子形貌以及孔结构对其光催化性能有着重要影响。因此，研发制备具有单斜白钨矿结构、特定形貌和多孔结构的BiVO₄纳微米粒子具有重要意义。
近年来，人们已经探索了一些制备BiVO₄的方法。例如：以十六基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂Bi₂O₃和NH₄VO₃为原料在水热条件下可制备出四方块状、片状、花状BiVO₄，其在可见光照射下对甲基橙降解反应的催化活性优于P25的(HB Li，et al.Mater.Chem.Phys.，2009，115：9-13)。以Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃为前驱体，通过NaHCO₃调节pH值，在80℃水热30h可获得三维花状BiVO₄(L Zhou，et al.Crystal Growth Design，2008，8：728-733)。以Bi(NO₃)₃和Na₃VO₄为原料，在酸性条件下水热制得单斜结构的树枝状BiVO₄，可见光照射45min后，对罗丹明B的降解率高于90％(Y Zhao，et al.Chem.Eur.J.，2008，14：1601-1606)。以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源、以介孔硅KIT-6为硬模板可合成单斜白钨矿结构的有序介孔BiVO₄，而采用水热法可制备出单斜白钨矿结构的BiVO₄，结果显示两者在可见光照射下对亚甲基蓝的降解率均高于P25的，且有序介孔的亚甲基蓝的降解率高出由水热法制得BiVO₄上的一倍(G Li，et al.Chem.Mater.，2008，20：3983-3992)。
此外，醋酸锰与由油胺、水和二甲苯组成的混合液在90℃下反应可合成出片状、球状和线状Mn₃O₄(T Yu，et al.Chem.Mater.，2009，21：2272-2279)。在油酸或油胺作用下，可以合成出立方状和棒状稀土金属氧化物(T D Nguyen，et al.J.Phys.Chem.C，2009，113：11204-11214)。
迄今为止，利用十二胺、油酸或油胺来合成BiVO₄的工作尚未见报道，也没有文献和专利报道过以十二胺、油酸和油胺以及乙醇和乙二醇混合有机物为溶剂的有机溶剂-水热法制备特定形貌多孔BiVO₄。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备单斜白钨矿结构的橄榄球状多孔BiVO₄的有机溶剂水热法。
在搅拌条件下，向体积比为5∶5∶1的乙醇∶乙二醇∶浓HNO₃(浓度为67％)的混合液中，加入十二胺或油胺或油胺和油酸的混合液，待混合均匀后，再加入Bi(NO₃)₃·5H₂O粉末和NH₄VO₃粉末，其中十二胺(或油胺)∶Bi(NO₃)₃∶NH₄VO₃∶硝酸的摩尔比为3∶1∶1∶8或油胺∶油酸∶Bi(NO₃)₃∶NH₄VO₃∶硝酸摩尔比为15∶3∶5∶5∶40，持续搅拌均匀后再用体积比为1∶1的乙醇和乙二醇的氢氧化钠(2mol/L)醇溶液调节溶液的pH＝1.5-3。将上述混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度为70％)，并置于恒温箱中于100℃有机溶剂-水热处理12h，取出后让其自然冷却至室温。将得到的产物过滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤各3次，于60℃干燥12h，在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至400℃灼烧4h后，即得到单斜白钨矿结构的橄榄球状多孔BiVO₄微米粒子。
本发明具有原料便宜、工艺简单、目标产物粒子形貌和晶相结构可控等特点。
本发明采用以十二胺、油酸和油胺以及乙醇和乙二醇为混合溶剂、以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源在强碱条件下进行有机溶剂-水热处理，制备橄榄球状介孔BiVO₄微米粒子。有机溶剂十二胺、油酸和油胺在形成以上特定形貌介孔BiVO₄微米粒子起到重要作用。
本发明所获得的特定形貌的介孔钒酸铋在光催化、电极材料、颜料及离子导电陶瓷等领域具有优良的应用前景。
利用X射线衍射(XRD，D8 Advance)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM，Zeiss Supra 55)和紫外-可见光谱(UV-Vis，shimadzuUV2450)等技术分别测定所得目标产物的晶体结构、表面形貌和吸光性能。结果显示，依照本发明方法所制得的橄榄球状介孔BiVO₄微米粒子(长为0.2-2μm，宽为0.1-1μm，平均孔径为20-50nm)具有单斜白钨矿结构和优良的可见光响应能力。
附图说明
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的单斜白钨矿结构和橄榄球状介孔BiVO₄，其中：
图1为所制得BiVO₄样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6样品的XRD谱图。
图2为所制得BiVO₄样品的HRSEM照片，其中图2(a)、2(b)、2(c)、2(d)、2(e)和2(f)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6样品的HRSEM照片。
图3(A)为所制得BiVO₄样品的UV-Vis谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例5、实施例6和实施例4样品的UV-Vis谱图，图3(B)为图3(A)的局部放大图。
具体实施方式
实施例1：在搅拌条件下，向体积比为5∶5∶1的乙醇∶乙二醇∶浓HNO₃(浓度为67wt％)的混合液中(总体积为55mL)加入30mmol十二胺，待混合均匀后，再加入10mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O粉末和10mmolNH₄VO₃粉末，用体积比为1∶1的乙醇和乙二醇的氢氧化钠(2mol/L)醇溶液调节溶液pH为1.5，将上述混合液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度为70％)，并置于恒温箱中于100℃恒温有机溶剂-水热处理12h，取出后让其自然冷却至室温，将有机溶剂-水热处理后得到的产物过滤，分别用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h，以1℃/min的速率升温至400℃，焙烧4h以去除模板，得到单斜白钨矿结构的橄榄球状介孔BiVO₄微米粒子(长为0.5-2μm，宽为0.2-1μm，平均孔径为20-50nm)，其吸收边界为522nm。其XRD谱图见图1(a)，HRSEM照片见图2(a)，UV-Vis谱图见图3(a)。
实施例2：在搅拌条件下，向体积比为5∶5∶1的乙醇∶乙二醇∶浓HNO₃(浓度为67％)的混合液中(总体积为55mL)加入30mmol十二胺，待混合均匀后，再加入10mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O粉末和10mmolNH₄VO₃粉末，用体积比为1∶1的乙醇和乙二醇的氢氧化钠(2mol/L)醇溶液调节溶液pH为3，将上述混合液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度约为70％)，并置于恒温箱中于100℃恒温有机溶剂-水热处理12h，取出后让其自然冷却至室温，将有机溶剂-水热处理后得到的产物过滤，分别用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h，以1℃/min的速率升温至400℃，焙烧4h以去除模板，得到单斜白钨矿结构的橄榄球状介孔BiVO₄微米粒子(长为0.2-1μm，宽为0.1-1μm，平均孔径为20-40nm)，其吸收边界为525nm。其XRD谱图见图1(b)，HRSEM照片见图2(b)，UV-Vis谱图见图3(b)
实施例3：在搅拌条件下，向体积比为5∶5∶1的乙醇∶乙二醇∶浓HNO₃(浓度为67％)的混合液中(总体积为55mL)加入30mmol油胺，待混合均匀后，再加入10mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O粉末和10mmolNH₄VO₃粉末，用体积比为1∶1的乙醇和乙二醇的氢氧化钠(2mol/L)醇溶液调节溶液pH为1.5，将上述混合液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度约为70％)，并置于恒温箱中于100℃恒温有机溶剂-水热处理12h，取出后让其自然冷却至室温，将有机溶剂-水热处理后得到的产物过滤，分别用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h，以1℃/min的速率升温至400℃，焙烧4h以去除模板，得到单斜白钨矿结构的橄榄球状介孔BiVO₄微米粒子(长为0.2-1μm，宽为0.1-1μm，平均孔径为20-50nm)，其吸收边界为526nm。其XRD谱图见图1(c)，HRSEM照片见图2(c)，UV-Vis谱图见图3(c)。
实施例4：在搅拌条件下，向体积比为5∶5∶1的乙醇∶乙二醇∶浓HNO₃(浓度为67％)的混合液中(总体积为55mL)加入30mmol油胺，待混合均匀后，再加入10mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O粉末和10mmolNH₄VO₃粉末，用体积比为1∶1的乙醇和乙二醇的氢氧化钠(2mol/L)醇溶液调节溶液pH为3，将上述混合液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度约为70％)，并置于恒温箱中于100℃恒温有机溶剂-水热处理12h，取出后让其自然冷却至室温，将有机溶剂-水热处理后得到的产物过滤，分别用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h，以1℃/min的速率升温至400℃，焙烧4h以去除模板，得到单斜白钨矿结构的橄榄球状介孔BiVO₄微米粒子(长为0.1-0.5μm，宽为0.05-0.2μm，平均孔径为20-50nm)，其吸收边界为511nm。其XRD谱图见图1(d)，HRSEM照片见图2(d)，UV-Vis谱图见图3(f)
实施例5：在搅拌条件下，向体积比为5∶5∶1的乙醇∶乙二醇∶浓HNO₃(浓度为67％)的混合液中(总体积为55mL)加入30mmol油胺和6mmol油酸，待混合均匀后，再加入10mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O粉末和10mmol NH₄VO₃粉末，用体积比为1∶1的乙醇和乙二醇的氢氧化钠(2mol/L)醇溶液调节溶液pH为1.5，将上述混合液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度约为60％)，并置于恒温箱中于100℃恒温有机溶剂-水热处理12h，取出后让其自然冷却至室温，将有机溶剂-水热处理后得到的产物过滤，分别用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h，以1℃/min的速率升温至400℃，焙烧4h以去除模板，得到单斜白钨矿结构的橄榄球状介孔BiVO₄微米粒子(长为0.2-1μm，宽为0.1-0.5μm，平均孔径为20-50nm)，其吸收边界为519nm。其XRD谱图见图1(e)，HRSEM照片见图2(e)，UV-Vis谱图见图3(d)
实施例6：在搅拌条件下，向体积比为5∶5∶1的乙醇∶乙二醇∶浓HNO₃(浓度为67％)的混合液中(总体积为55mL)加入30mmol油胺和6mmol油酸，待混合均匀后，再加入10mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O粉末和10mmol NH₄VO₃粉末，用体积比为1∶1的乙醇和乙二醇的氢氧化钠(2mol/L)醇溶液调节溶液pH为3，将上述混合液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度约为70％)，并置于恒温箱中于100℃恒温有机溶剂-水热处理12h，取出后让其自然冷却至室温，将有机溶剂-水热处理后得到的产物过滤，分别用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h，以1℃/min的速率升温至400℃，焙烧4h以去除模板，得到单斜白钨矿结构的橄榄球状介孔BiVO₄微米粒子(长为0.2-0.4μm，宽为0.05-0.2μm，平均孔径为20-50nm)，其吸收边界为513nm。其XRD谱图见图1(f)，HRSEM照片见图2(f)，UV-Vis谱图见图3(e)。