无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物.pdf

本发明的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物含有约100重量份的聚碳酸酯树脂；和约0.5至约10重量份由以下化学式(1)表示的含磷化合物或其混合物。本发明提供一种环境友好型聚碳酸酯树脂组合物，其具有优良的阻燃性，在制备或燃烧期间不释放卤化氢气体。[化学式1]其中R1和R2各自独立地为C1～C6烷基且n为1或2。

1.  一种无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物，包含：
约100重量份的聚碳酸酯树脂；和
约0.5至约10重量份的由以下化学式(1)表示的含磷化合物或其混合物：
[化学式1]

其中R₁和R₂各自独立地为C₁～C₆烷基且n为1或2。

2.  根据权利要求1所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述R₁和R₂各自独立地为C₃～C₆支化烷基。

3.  根据权利要求1所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述含磷化合物包含由以下化学式(2-1)表示的2，4-二叔丁基苯基二苯基磷酸酯或由以下化学式(2-2)表示的二(2，4-二叔丁基苯基)苯基磷酸酯：
[化学式2-1]

[化学式2-2]


4.  根据权利要求1所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂的重均分子量为约10,000至约500,000g/mol。

5.  根据权利要求1所述的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物，进一步包含约30重量份或更少的添加剂，所述添加剂选自由增塑剂、热稳定剂、抗滴落剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料、无机填料及它们的混合物构成的组。

6.  由权利要求1至5中任一项所限定的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物生产的模塑制品。

无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物
相关申请的引用
本申请要求于2008年12月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2008-0126417号的优先权，其披露内容以其全文结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
一般而言，聚碳酸酯树脂是一种具有透明度、高冲击强度、耐热性和电性能的树脂。因此，这种树脂已经被广泛应用于会释放大量热的大型注塑模制产品，如电气或电子产品、办公用品中。因此，在制造这些掺混物(blend)时，阻燃耐热性和高机械强度是应该考虑的重要因素。
为了提供具有良好阻燃性的聚碳酸酯树脂，使用含卤素的阻燃剂或含锑化合物。然而，能够观察到的缺点是，在模铸工艺过程中，含卤素化合物会通过释放出的卤化氢气体对模制品(mold)自身产生腐蚀作用，而且在发生火灾的情况下由于其释放出有毒气体而产生致命伤害。
一种一般的方法是采用磷酸酯化合物作为阻燃剂来为聚碳酸酯树脂提供阻燃性而不采用含卤素化合物。在这种情况下，由于阻燃剂在模铸工艺过程中会向模塑制品的表面迁移而发生起霜现象(juicing phenomenon)，因此会使耐热性迅速变差。
EP 0 728 811公开了一种含芳香族聚碳酸酯、接枝共聚物、乙烯基共聚物和磷腈的热塑性树脂复合物(compound)。该欧洲专利教导人们通过采用磷腈作为阻燃剂，即使不采用其他抗滴落剂，在燃烧期间也不会发生滴落，且该树脂组合物具有优异的耐热性和冲击强度。然而，在该欧洲专利中，采用磷腈作为阻燃剂时，应使用更大量的阻燃剂从而维持一定程度的阻燃性。
发明内容
本发明提供了一种环境友好型阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其通过采用具有新结构的含磷化合物作为聚碳酸酯树脂的阻燃剂，从而具有良好的阻燃性和耐热性，而且在燃烧期间不会释放出卤化氢气体。
本发明提供了一种具有优异阻燃性的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明提供了一种阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其采用具有新结构的含磷化合物作为阻燃剂。
本发明进一步提供了一种环境友好型聚碳酸酯树脂组合物，其中通过采用具有新结构的含磷化合物作为阻燃剂，并且在其制备或燃烧期间不会释放出卤化氢气体。
本发明进一步提供了一种由无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物生产的模塑制品。
本发明的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物含有约100重量份的聚碳酸酯树脂；和约0.5至约10重量份由以下式(1)表示的含磷化合物或它们的混合物。
[化学式1]

其中R₁和R₂各自独立地是C₁至C₆烷基，且n为1或2。
在本发明的示例性实施方式中，含磷化合物的实例可以包括由下式(2-1)表示的2，4-二叔丁基苯基二苯基磷酸酯、由下式(2-2)表示的二(2，4-二叔丁基苯基)苯基磷酸酯。
[化学式2-1]

[化学式2-2]

具体实施方式
在本发明以下的详细描述中将更加全面地描述本发明，其中将描述本发明的某些但不是所有实施方式。实际上，本发明可以按照许多不同的形式来实施，而不应该解释为仅限于本文中列举的实施方式；更确切地说，提供这些实施方式以使本发明的披露内容满足适用的法律要求。
(A)聚碳酸酯树脂
在本发明的树脂组合物中所使用的聚碳酸酯树脂可以通过常规方法来制备，其不会受到限制并可采用商业上可获得的方法。
聚碳酸酯树脂可以通过将由下式(I)表示的二酚化合物与光气、甲酰卤(halogen formate)或羧酸二酯反应来制备：
[化学式I]

其中A是单键、C₁至C₅亚烷基(alkylene group)、C₁至C₅烷叉基(alkylidene group)、C₅至C₆亚环烷基、-S-或-SO₂-。
化学式(I)的二酚的实例可以包括但不限于4，4′-二羟基二酚、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷等，及它们的组合。并且可以使用对苯二酚和间苯二酚。
合适的二酚为2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、和1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷。在示例性实施方式中，本发明中所使用的二酚是称为“双酚-A”的2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷。
在本发明中，聚碳酸酯树脂的重均分子量(M_w)可为约10,000至约500,000g/mol，例如约15,000至约100,000g/mol。如果该聚碳酸酯树脂的重均分子量低于约10,000g/mol，则物理性质和耐热性会变差。而如果重均分子量大于约500,000g/mol，则可模塑性会变差。
聚碳酸酯树脂可以是但不限于是线性的、支化的聚碳酸酯树脂或聚酯-碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可以通过利用基于所使用的二酚的量的约0.05至约2mol％的三官能化合物或更高官能化合物，例如那些具有三个或更多个酚基的化合物来制备。而聚酯-碳酸酯树脂可以通过在酯前体如双官能羧酸的存在下进行聚合而获得。聚酯-碳酸酯树脂可以分别使用或与其他聚碳酸酯树脂一起使用。
在本发明中可以使用聚碳酸酯的均聚物、聚碳酸酯的共聚物或它门的混合物。
(B)含磷化合物
本发明的含磷化合物由以下化学式(1)表示：
[化学式1]

其中R₁和R₂各自独立地是C₁至C₆烷基，且n为1或2。该烷基可以具有线性或支化结构。
在一种示例性实施方式中，R₁和R₂各自独立地是C₃至C₆支化烷基。例如，R₁和R₂可以各自独立地是异丙基、仲丁基、叔丁基或异戊基。
含磷化合物的实例可以包括由以下化学式(2-1)表示的2，4-二叔丁基苯基二苯基磷酸酯或由以下化学式(2-2)表示的二(2，4-二叔丁基苯基)苯基磷酸酯。
[化学式2-1]

[化学式2-2]

由化学式(1)表示的含磷化合物或其混合物的用量为每约100重量份的聚碳酸酯树脂中含有约0.5至约10重量份，例如约1至约8重量份，而作为另一实例，为约3至约5重量份。
如果由化学式(1)表示的含磷化合物或其混合物的量大于10重量份，则该树脂的物理性质的平衡会变差。如果该用量低于0.5重量份，则阻燃性会变差。
按照以下反应式1，使磷酰氯与由化学式(3)表示的2，4-二烷基酚反应以制备由化学式(4)表示的磷酸酯化合物，并使所获得的磷酸酯化合物与苯酚反应以获得由化学式(1)表示的本发明的含磷化合物。
[反应式1]

其中R₁和R₂各自独立地是C₁～C₆烷基，且n为1或2.
在本发明的示例性实施方式中，由化学式(4)表示的磷酸酯化合物可通过磷酰氯和2，4-二烷基酚的脱氯化氢作用来制备。
2，4-二烷基酚化合物的实例可以包括由以下化学式(5)表示的2，4-二叔丁基酚。
[化学式5]

每1摩尔2，4-二烷基酚，采用过量摩尔比的磷酰氯，例如3至6摩尔比，例如4至6摩尔比，而作为另一实例为5摩尔比。
1摩尔磷酰氯能够最多与3摩尔2，4-二烷基酚化合物反应，因为1个磷酰氯分子含有3个能够参与到脱氯化氢反应中的氯原子。
然而，如果每1摩尔的2，4-二烷基酚化合物使用过量的磷酰氯，磷酰氯和2，4-二烷基酚化合物则以1∶1的摩尔比反应，从而获得由以下化学式(4-1)表示的2，4-二烷基苯基二氯磷酸酯。
[化学式4-1]

其中R₁和R₂各自独立地是C₁～C₆烷基。
然而，如果2，4-二烷基酚化合物与1个磷酰氯分子中的2个氯原子反应，则能够制备由以下化学式(4-2)表示的二(2，4-二烷基苯基)氯磷酸酯。
[化学式4-2]

其中R₁和R₂各自独立地是C₁～C₆烷基。
在本发明中，优选磷酰氯在金属催化剂存在下与2，4-二烷基酚化合物发生反应。
金属催化剂的实例可包括但不限于氯化镁、氯化铝、氯化钙等，及它们的组合。氯化镁是优选的。金属催化剂可以单独使用或作为混合物组合使用。
对于每1摩尔2，4-二烷基酚化合物，金属催化剂的用量优选为约0.01至约10摩尔比，例如约0.001至约5摩尔比，而作为另一实例为约0.01至约1摩尔比。
由化学式(4)表示的磷酸酯化合物可在氮气气氛下可选地采用金属催化剂通过使磷酰氯与2，4-二烷基酚化合物在约100℃至约150℃下反应约3至约10小时来制备。
反应后，能够进一步实施收集未反应的磷酰氯残余物的步骤以获得产品。
如果2，4-二烷基酚化合物、磷酰氯和金属催化剂按照1∶3至6∶0.001至10的摩尔比进行反应，则可制备磷酸酯化合物和未反应的磷酰氯的残余物。使产物的温度降低至约50℃至约90℃，例如约90℃。然后，释放产物的压力以收集未反应的磷酰氯的残余物。
接下来，由化学式(1)表示的含磷化合物通过使由化学式(4)表示的磷酸酯化合物与苯酚反应来制备。
在示例性实施方式中，通过使已除去未反应的磷酰氯残余物的产物与苯酚反应来制备含磷化合物。对于每1摩尔由化学式(3)表示的2，4-二烷基酚化合物，以约2至约3摩尔比，例如约2摩尔比的量加入苯酚。
磷酰氯可以在有机溶剂存在下与2，4-二烷基酚化合物发生反应。有机溶剂的实例可包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、1，4-二噁烷、二氯甲烷、二氯乙烷等。有机溶剂可以单独使用或作为混合物组合使用。
由化学式(1)表示的含磷化合物可在氮气气氛下通过使由化学式(4)表示的磷酸酯化合物与苯酚在约100℃至约150℃下反应约3至约7小时来制备。
最后，为了分离出已制得的由化学式(1)表示的含磷化合物，可进一步实施向完成反应的反应器中加入水并搅拌混合物以及在减压下蒸发的步骤以获取有机层。
本发明的阻燃聚碳酸酯树脂组合物可以根据用途进一步包含其他添加剂。这些添加剂的实例可以包括但不限于增塑剂、热稳定剂、抗滴落剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料和/或无机填料等。添加剂可以单独使用或作为混合物组合使用。无机填料的实例可以包括石棉、玻璃纤维、滑石、陶瓷、硫酸盐等。对于每约100重量份的聚碳酸酯树脂，可使用的添加剂的量为约30重量份或更少，例如约0.001至约30重量份。
本发明的阻燃聚碳酸酯树脂组合物能够通过常规方法来制备。例如，可将所有组分和添加剂混合在一起并通过挤出机挤出并且可制备成颗粒形式。
根据本发明的阻燃聚碳酸酯树脂组合物由于其具有良好的阻燃性，因而能够应用于需要良好阻燃性的电气或电子产品，如TV外壳、计算机、音响设备、空调机、汽车部件、办公自动化设备的外壳等。
本发明的另一方面提供了由前述树脂组合物模塑的制品。树脂颗粒通过采用诸如挤出、注塑、真空注塑、浇铸模制等模塑方法而模塑为各种模塑品，但是并不仅限于这些方法。
可通过参照以下实施例更好地理解本发明，这些实施例旨在用于举例说明的目的，而不应该被解释为以任何方式限制本发明范围，本发明的范围由所附权利要求限定。
实施例
实施例1至2和比较例1至2中的制备阻燃聚碳酸酯树脂组合物的组分如下：
(A)聚碳酸酯树脂
使用由日本TEIJIN Co.生产的重均分子量(M_w)为约25,000的双酚-A型树脂(PANLITE L-1250WP)作为线性聚碳酸酯树脂。
(B)含磷化合物
向反应器中加入磷酰氯(767g，5.0mol)、2，4-二叔丁基酚(206g，1mol)和氯化镁(0.95g，0.01mol)并在氮气气氛下于130℃搅拌6小时以获得2，4-二叔丁基苯基二氯磷酸酯和二(2，4-二叔丁基苯基)氯磷酸酯。制得的2，4-二叔丁基苯基二氯磷酸酯的量为0.98mol。而制得的二(2，4-二叔丁基苯基)氯磷酸酯的量为0.02mol。
将产物的温度降低到90℃。并释放产物压力以收集未反应的磷酰氯的残余物。然后，向该反应器中加入苯酚(188g，2mol)和甲苯(1L)，并在氮气气氛下于130℃搅拌约5小时。反应完成后，使混合物降低至室温并加水(1L)搅拌。获取有机层后，混合物在减压下蒸发以获得由下式(2-1)表示的2，4-二叔丁基苯基二苯基磷酸酯(0.98mol)和由下式(2-2)表示的二(2，4-二叔丁基苯基)苯基磷酸酯(0.02mol)的混合物。
(C)芳香族磷酸酯化合物
采用日本Daihachi Chemical生产的二(二甲基苯基)磷酸酯双酚-A(产品名：CR741S)。
实施例1至2和比较例1至2
将以下表1中示出的组分加入到常规混合机中并通过常规双螺杆挤出机在约200℃至约280℃的温度范围内挤出混合物以制备颗粒。所制成的颗粒在80℃下干燥2小时并在约180℃至约280℃的60z注模机中采用约40℃至约80℃的模塑温度模塑成用于阻燃性的测试样品。根据UL 94VB以1/8″的厚度测量阻燃性。
表1

如表1中所示，采用新型含磷化合物的树脂组合物显示出良好的阻燃性和较短的平均燃尽时间。
本发明所属技术领域中的技术人员受益于上文描述中所体现的教导，将明了多种修改和其他实施方式。因此，应该理解，本发明并不仅限于已披露的具体实施方式，并且修改和其他实施方式都旨在包含于所述权利要求的范围中。尽管在本文中采用了特定的术语，但是它们都仅仅以其一般和描述性意义使用而不具任何限制的目的，本发明的范围由权利要求限定。