低比值RTV组合物及其制备方法.pdf

一种双份湿气固化组合物，它具有水和羟基封端的二有机基硅氧烷作为第一份，和含反应性硅氧烷，至少一种含一个或更多个烯氧基的封端硅烷，至少一种封端催化剂和至少一种湿气固化催化剂的第二份。通过这些组合物获得提高和控制的固化速度。

1.  双份湿气固化性组合物，它包括：
a)含水和羟基封端的聚二有机基硅氧烷的第一份；和
b)包括下述组分的第二份：
i.具有下式的反应性硅氧烷：

其中a为0、1或2，
m为约1-约2400，
在每一情况下，R¹可以相同或不同且是C₁-C₁₀烃基；
在每一情况下，R²可以相同或不同且是C₁-C₁₀烃基；和R³是烯氧基；和
ii.具有下式的至少一种封端硅烷
R⁴_a-Si-R⁵_3-a
其中a为0、1或2，
R⁴是C₁-C₁₀烃基；
R⁵是具有下述结构的烯氧基：

其中在每一情况下，R⁶可以相同或不同且选自H和C₁-C₃烷基；和
iii.至少一种封端催化剂；和
iv.至少一种湿气固化催化剂。

2.  权利要求1的组合物，其中第二份进一步包括羟基封端的聚二有机基硅氧烷。

3.  权利要求1的组合物，其中第二份进一步包括烷氧基硅烷。

4.  权利要求1的组合物，其中第一份与第二份的体积混合比为约4∶1-约1∶1。

5.  权利要求4的组合物，其中该体积混合比为1∶1。

6.  权利要求1的组合物，其中第一份中的水存在于填料内。

7.  权利要求1的组合物，其中
R¹和R²可以相同或不同，且选自C₁-C₄烷基、乙烯基和苯基；和
R³是：


8.  权利要求1的组合物，其中a为1，R¹是甲基，R²是乙烯基；R³是：

第二份中的封端硅烷ii)是乙烯基三异丙烯氧基硅烷；封端催化剂是胺催化剂；和湿气固化催化剂是锡基催化剂。

9.  权利要求1的组合物，进一步包括填料。

10.  权利要求1的组合物，进一步包括增塑剂。

11.  权利要求1的组合物，进一步包括粘合促进剂。

12.  使用权利要求1的组合物连接或密封两个基底的方法，该方法包括下述步骤：
a)混合第一份和第二份；
b)施加该组合物到两个基底表面中的至少一个上；
c)以相邻的关系匹配两个基底表面，形成组件；和
d)维持相邻的关系，其时间足以允许组合物固化。

13.  制备硅氧烷聚合物的方法，该方法包括混合：
a)含水和羟基封端的聚二有机基硅氧烷的第一份与
b)包括下述组分的第二份：
i.具有下式的反应性硅氧烷：

其中a为0、1或2，
m为1-约2400，
在每一情况下，R¹可以相同或不同且是C₁-C₁₀烃基；
在每一情况下，R²可以相同或不同且是C₁-C₁₀烃基；和
R³是烯氧基；和
ii.具有下式的至少一种封端硅烷
R⁴_a-Si-R⁵_3-a
其中a为0、1或2，
R⁴是C₁-C₁₀烃基；
R⁵是具有下述结构的烯氧基：

其中在每一情况下，R⁶可以相同或不同且选自H和C₁-C₃烷基；和
iii.至少一种封端催化剂；和
iv.至少一种湿气固化催化剂；
和允许第一份和第二份反应。

14.  权利要求13的组合物，其中第一份与第二份的混合比为约4∶1-约1∶1。

15.  一种硅氧烷组合物，它包括下述组分的反应产物：
a)含水和羟基封端的聚二有机基硅氧烷的第一份与
b)包括下述组分的第二份：
i.具有下式的反应性硅氧烷：

其中a为0、1或2，
m为1-约2400，
在每一情况下，R¹可以相同或不同且是C₁-C₁₀烃基；
在每一情况下，R²可以相同或不同且是C₁-C₁₀烃基；和
R³是烯氧基；和
ii.具有下式的至少一种封端硅烷
R⁴_a-Si-R⁵_4-a
其中a为0、1或2，
R⁴是C₁-C₁₀烃基；和
R⁵是具有下述结构的烯氧基：

其中在每一情况下，R⁶可以相同或不同且选自H和C₁-C₃烷基；
iii.至少一种封端催化剂；和
iv.至少一种湿气固化催化剂。

16.  权利要求15的组合物，其中第一份与第二份的体积混合比为约4∶1-约1∶1。

17.  权利要求15的组合物，其中第二份进一步包括羟基封端的聚二有机基硅氧烷。

18.  权利要求15的组合物，其中第二份进一步包括烷氧基硅烷。

低比值RTV组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅氧烷湿气固化性组合物。更特别地，本发明涉及低比值的双份RTV组合物，它在没有要求大气湿气存在情况下通过混合而固化。
背景技术
常规的室温硫化硅氧烷的缺点是，当以单份体系包装时，固化不充分，因为难以将这一体系内部暴露于大气湿气下。可在双份体系中克服这一难题。然而，双份体系通常要求可能难以利用的10∶1的体积混合比。开发了低比值的体系，但这些体系仍具有缺点：产生常规地与湿气固化体系有关的刺激副产物。
Takago的美国专利No.3819563公开了用烯氧基(enoxy)硅烷封端的室温可硫化的硅氧烷。Takago的美国专利No.4180642公开了含带胍基的硅烷的类似组合物。这些专利提供硅氧烷组合物，该组合物在没有与其他封端基，例如烷氧基有关的中毒或有毒气体和其他副产物的条件下形成。然而，这些组合物是单份类型组合物，它依赖于环境湿气以供其固化。因此，固化可能花费大量时间。而且，由于大气湿气从组合物表面向内固化，因此难以实现均匀固化。
Inoue的美国专利Nos.4721766公开了烯氧基封端的室温可固化的硅氧烷组合物，该组合物包括带胍基的硅烷。Inoue的美国专利No.4721765公开了还包括含氨基的硅烷的类似组合物。然而，这些组合物还存在有单份类型组合物的固化缺点。
Brassard发明且转让给Loctite Corporation的美国专利No.5346940公开了具有硅烷醇封端的聚有机基硅氧烷，5wt％三或四甲氧基或烯氧基官能的硅烷交联剂，水和缩合催化剂的双份硅氧烷组合物。组合物中的一份含有水和硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷，和另一份不含水，但含有交联剂组分。在任何一份内均不存在反应性硅氧烷组分。
Angus的美国专利No.5936032公开了双组份室温硫化的硅氧烷组合物。可在低比值下混合硅氧烷组合物，且用烷氧基封端。该组合物具有与有毒副产物有关的缺点，所述有毒副产物来自于烷氧基封端的组合物的湿气固化。
因此，需要双份低比值的硅氧烷组合物，它经历有效的湿气固化，且与此同时避免常规地与双份体系有关的讨厌和刺激性副产物。
发明内容
在本发明的一个方面中，提供双份湿气固化性组合物，它包括含有水和羟基封端的聚二有机基硅氧烷的第一份，和含至少一种反应性烯氧基封端的聚二有机基硅氧烷，至少一种含烯氧基的硅烷交联剂，至少一种封端催化剂，和至少一种湿气固化催化剂的第二份。所需地，一些实施方案在第二份中包括烯氧基(enoxy)封端的聚二有机基硅氧烷和含烯氧基的交联剂。
在本发明的另一方面中，提供制备硅氧烷聚合物的方法，该方法包括1)将a)含水和羟基封端的聚二有机基硅氧烷的第一份与b)含反应性烯氧基封端的聚二有机基硅氧烷、至少一种含烯氧基的硅烷交联剂，至少一种封端催化剂和至少一种湿气固化催化剂的第二份混合，和2)允许第一份和第二份反应。
在本发明的再一方面中，提供一种硅氧烷组合物，它包括a)和b)的反应产物，其中a)是含水和羟基封端的聚二有机基硅氧烷的第一份，b)是含至少一种反应性烯氧基封端的聚二有机基硅氧烷、至少一种含烯氧基的硅烷交联剂，至少一种封端催化剂和至少一种湿气固化催化剂的第二份。
具体实施方式
本发明的组合物涉及双份湿气可固化的硅氧烷组合物。该双份中的每一份保持货架稳定，直到它们结合在一起并允许反应的时刻。可在低比值下混合本发明的各组分，以提供产品的容易分配。这避免了与其中各组分在10∶1和更高的比值下混合的常规双份粘合剂体系有关的一些难题。另外，当水存在于组分之一内时，通过混合两种组分，则快速且均匀地发生固化，这与常规的湿气固化体系相反，后者仅仅依赖于大气环境湿气以供固化。组合物中的含水部分还含有羟基封端的聚二有机基硅氧烷。水可直接以“游离”水形式添加，或者携带在填料材料上。组合物的另一部分含有湿气可固化的硅氧烷，至少一种含烯氧基的封端硅烷，至少一种封端催化剂和至少一种湿气固化催化剂。可通过包括反应性硅氧烷和/或封端硅烷，进一步调节组合物的固化速度，其中反应性硅氧烷和封端硅烷中的任何一种含有除了烯氧基以外的携带湿气的基团，例如烷氧基或其他已知的湿气固化基团。在一些实施方案中，可通过在相同的分子上或者通过掺入额外的分子上包括这些额外类型的湿气固化基团，从而改善含烯氧基的材料的固化速度。
本发明考虑在第二份中反应性硅氧烷的结合物，以及封端硅烷的结合物。
本发明的湿气固化组合物包括两份，其中每一份货架稳定，且可在低的体积比下与彼此混合，以提供本发明的组合物。可在各种应用领域中使用本发明的组合物，其中包括例如作为粘合剂、密封剂、包封剂、垫圈、封装化合物和作为涂层。
在第一份内包括羟基封端的聚二有机基硅氧烷。对于本发明的目的来说，任何常规的羟基封端的聚二有机基硅氧烷可掺入到本发明内，特别是基本上由下式的重复单元组成的那些：

本发明的湿气固化性组合物中的第二组分包括具有下式的反应性硅氧烷：

重复单元数量m在决定组合物的分子量和粘度方面扮演重要的作用。因此，m是约1-约2400的整数，和在每一情况下，可以相同或不同。有利地，m可以是约100-约1200。
在上式中，R、R¹和R²各自独立地可以相同或不同，且是C₁-C₁₀烃基。R、R¹和R²可以是本领域技术人员已知的任何这种基团，且打算包括例如未取代或取代的单价烷基之类的基团，例如甲基、乙基、丙基和丁基；环烷基，例如环己基；烯基，例如乙烯基和烯丙基；和芳基，例如苯基和甲苯基；以及通过用卤素原子、氰基和类似基团取代以上提到的烃原子中的一部分或所有氢原子获得的那些取代基团。
反应性硅氧烷允许在低体积比下混合本发明组合物中的两部分。通过调节在组合物内包括的反应性硅氧烷量，可根据情况要求，增加或降低体积混合比。组合物中的第一份与组合物中的第二份的合适的体积混合比范围为约4∶1-约1∶1。有利地，体积混合比为约2∶1-约1∶1，更有利地，体积混合比为约1∶1。在这一比值下混合的能力尤其有利，因为它加速产品的分配。
有利地，R和R¹是C₁-C₆烷基，更有利地，R和R¹是甲基。
有利地，R²是C₁-C₄烷基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基，其中尤其有利的是乙烯基。
可用含烯氧基的硅烷封端反应性硅氧烷中的一个或两个末端。烯氧基允许本发明的组合物经历湿气固化。而且，使用含烯氧基的硅烷辅助避免产生常规地与湿气固化性组合物有关的有毒副产物。烯氧基的存在量影响反应性硅氧烷将经历的交联。当变量a表示非烯氧基取代基的数量时，变量3-a因此是烯氧基取代基的数量。在每一情况下，a可以相同或不同，且是0、1或2。有利地，a是0或1。
取代基R³拥有烯氧基。在每一情况下，R³可以相同或不同，且是烯氧基(alkenoxy group)。有利地，R³是C₁-C₆烯氧基，其中尤其有利的是丙烯氧基。
在组合物的第二份内还包括具有下式的封端烯氧基硅烷：
R⁴_a-Si-R⁵_3-a
当混合组合物的第一份与第二份时，在发生的反应当中，第二份中的封端硅烷与第一份中的羟基封端的聚二有机基硅氧烷反应，形成封端的聚二有机基硅氧烷。通常包括用量为组合物重量约5％-约10wt％的封端硅烷。有利地，包括用量为约6wt％-约8wt％的封端硅烷。封端硅烷含有烯氧基R⁵。如上所述，当组合物湿气固化时，烯氧基参与交联。
取代基R⁴可以是C₁-C₁₀烃基。它可以存在或者不存在，且在每一情况下，可以相同或不同。它可以是本领域技术人员已知的任何这种基团，且打算包括诸如未取代或取代单价烷基之类的基团，例如甲基、乙基、丙基和丁基；环烷基，例如环己基；烯基，例如乙烯基和烯丙基；和芳基，例如苯基和甲苯基；以及通过用卤素原子、氰基和类似基团取代以上提到的烃原子中的一部分或所有氢原子获得的那些取代基团。有利地，R⁴是C₁-C₄烷基、乙烯基、苯基，其中尤其有利的是乙烯基。
取代基R⁵具有封端硅烷中的烯氧基部分。在每一情况下，它可以相同或不同，且可以是具有下述结构的烯氧基：

其中在每一情况下，R⁶可以相同或不同，且可选自H和C₁-C₃烷基。在有利的实施方案中，R⁵的结构为：

合适的封端硅烷的实例包括乙烯基三异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷和四异丙烯氧基硅烷。
组合物中的第二份还包括封端催化剂。封端催化剂可以是本领域技术人员已知的促进羟基封端的聚二有机基硅氧烷与封端硅烷偶联的任何催化剂。有利地，封端催化剂是胺化合物。这种胺化合物的例举实例包括吡啶、甲基吡啶、卢剔啶、吡嗪、哌啶酮、哌啶、哌嗪、吡唑、吡嗪、嘧啶、吡咯烷、丁基胺、辛基胺、月桂基胺、二丁基胺、单乙醇胺、三亚乙基四胺、油基胺、环己基胺、苄基胺、二乙基氨基丙基胺、二甲苯二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯(DBU)和这些胺化合物的盐。
封端催化剂的存在量足以进行羟基封端的聚二有机基硅氧烷与封端硅烷之间的偶联，且通常存在量为全部组合物重量的约0.0001％-约5％。
第二份可任选地包括具有下述结构的烷氧基硅烷：
R⁷_a-Si-OR⁸_3-a
其中R⁷可以是C₁-C₁₀烃基。它可以存在或者不存在，且在每一情况下，它可以相同或不同。它可以是本领域技术人员已知的任何这种基团，且打算包括诸如未取代或取代的单价烷基之类的基团，例如甲基、乙基、丙基和丁基；环烷基，例如环己基；烯基，例如乙烯基和烯丙基；和芳基，例如苯基和甲苯基；以及通过用卤素原子、氰基和类似基团取代以上提到的烃原子中的一部分或所有氢原子获得的那些取代基团。有利地，R⁷是C₁-C₄烷基、乙烯基或苯基。
R⁸可以是C₁-C₁₀烷基。它可以是本领域技术人员已知的任何这种基团，且打算包括诸如未取代或取代的单价烷基之类的基团，例如甲基、乙基、丙基和丁基；环烷基，例如环己基；以及通过用卤素原子、氰基烷氧基和类似基团取代以上提到的烷基中的一部分或所有氢原子获得的那些取代基团。有利地，R⁸是C₁-C₄烷基和-CH₂CH₂OCH₃。
本发明有用的尤其有利的烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
典型地还在本发明的组合物中使用填料。例举的实例包括硅酸锆，氢氧化物，例如钙、铝、镁、铁和类似物的氢氧化物。可使用其他填料，例如硅藻土、碳酸盐，例如钠、钾、钙和镁的碳酸盐。也可掺入钙粘土、石墨和合成纤维。包括填料的混合物。所需的填料是碳酸钙，其使用量为全部组合物重量的约10％-约25％。合适地，填料存在于本发明组合物的第二份内。
湿气固化催化剂也包括在组合物的第二份内。合适的湿气固化催化剂包括金属化合物，例如钛、锡或锆化合物。钛化合物的例举实例包括钛酸四异丙氧酯和钛酸四丁氧酯。锡化合物的例举实例包括二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡和二辛酸二丁锡。锆化合物的例举实例包括辛酸锆。湿气固化催化剂的使用量足以进行湿气固化，它通常为约0.05％-约5.00wt％，和有利地为约0.5％-约2.5wt％。
本发明的组合物快速地固化。典型地通过混合，则它们基本上在约20分钟内固化，和通常可在约5-约10分钟内实现明显固化。可在24小时内实现充分固化。
参与湿气固化的水包括在组合物的第一份内。水的存在量足以进行混合时硅氧烷组合物的快速和完全固化，且可与所使用的封端硅烷的用量成正比。水的用量范围可以是全部组合物重量的约0.1％-约2.0％。有利地，水的存在量可以是全部组合物重量的约0.5％-约1.5％。可直接或者以含湿气的填料形式或者以这两种形式供应水。有利地，以含湿气的填料形式包括水。
本发明的组合物也可含有其他添加剂，只要它们没有抑制固化机理或所打算的用途即可。例如，可包括常规的添加剂，例如促进剂、颜料、湿气清除剂、抑制剂、气味掩盖剂和类似物。
本发明的组合物也可含有一种或多种充当粘合促进剂的含氨基的硅烷化合物。这些含氨基的硅烷化合物的存在量可以是组合物重量的约0.1％-约5.0％。所需地，这些化合物的存在量为组合物重量的约0.74％-约1.4％。可用于本发明的含氨基的硅烷化合物包括，但不限于，含氨烷基的硅烷化合物，例如γ-脲丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N，N`-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、叔烷基氨基甲酸酯硅烷，和氨乙基-3-氨丙基甲基二甲基硅烷。其他所需的含氨基的硅烷化合物包括含氨基-脂环族基团的硅烷化合物，例如甲基三(环己基氨基)硅烷，和含氨基-芳族基团的硅烷化合物，例如甲基三-(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷。粘合促进剂的存在量可以是最多约5％，和所需地最多约2wt％。
有用的可商购的粘合促进剂的实例包括辛基三甲氧基硅烷(以商品牌号A-137商购于Witco Corporation，Greenwich，Conn.)，缩水甘油基三甲氧基硅烷(以商品牌号A-187商购于Witco)，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以商品牌号A-174商购于Witco)，乙烯基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷及其部分缩合产物，及其结合物。
在有利的方面中，第一份中的羟基封端的聚二有机基硅氧烷可具有下述结构：

第二份中的反应性硅氧烷具有下述结构：

封端硅烷可以是乙烯基三异丙烯氧基硅烷。
本发明的进一步的方面提供使用本发明的组合物连接或密封两个基底的方法，该方法包括下述步骤：
a)混合第一份与第二份；
b)施加该组合物到两个基底表面中的至少一个上；
c)以相邻的关系匹配两个基底表面，形成组件；和
d)维持相邻关系，其时间足以允许组合物固化。
在另一方面中，本发明提供一种硅氧烷组合物，它包括下述组分的反应产物：
a)含水和羟基封端的聚二有机基硅氧烷的第一份；和
b)含
i.具有下式的反应性硅氧烷：

ii.具有下式的封端硅烷：
R⁴_a-Si-R⁵_4-a；
iii.封端催化剂；和
iv.湿气固化催化剂的第二份，
其中a、m、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、封端催化剂和湿气固化催化剂如上所述。
实施例
下述实施例阐述了本发明的各方面。百分数以全部组合物的重量为基础，除非另有说明。表1、2和3列出了本发明的各种组合物。
本发明的组合物
表1

¹聚二甲基硅氧烷
组合物A、B和C证明可如何通过改变本发明中所使用的封端水平和用量，增加组合物的固化速度。通过使用已经含有约0.9％-1.0％水的碳酸钙填料，在这些配方内掺入水。组合物A在约5-6小时内开始胶凝；B在约1-2小时内开始胶凝；和C在小于约30分钟内开始胶凝。组合物D是使用重质碳酸钙填料的实例，其中水独立地加入到该组合物中。组合物E是组合物A的强度和粘合性改进的变通方案。组合物F显示出对于第二份来说，除了添加填料将颜色从无色变化到黑色外，替代的胺封端催化剂的用途。
本发明的组合物
表2

¹聚二甲基硅氧烷
组合物G是其中沉淀二氧化硅被干燥碳酸钙替代的实施例。组合物H除了改变额外的交联剂与缩合催化剂之比以外，还改变了填料和封端催化剂二者，以便仍然满足所需的特征(profile)。组合物I还代表本发明尤其理想的实施方案。组合物J、K和L证明当从4∶1之比的产品变化为1∶1之比的产品时，B份如何变化。
本发明的组合物
表3

¹聚二甲基硅氧烷
组合物M代表本发明的触变方案的变通。表3中的组合物显示出与在前表格中的组合物相比所使用的沉淀碳酸钙填料(含水)用量显著增加。组合物N和O显示出与其他组合物相比较快的固化性能且还显示出较好的粘合性能。组合物P和Q显示出当比值从4∶1变化到2∶1时组合物的改良。组合物R是1∶1比值的配方，和当该比值从4∶1变化到1∶1时，可通过保持A部分相同，来改变物理性能，例如拉伸强度。