本发明的任务是在不导电表面上形成导电结构。它特别适合于在陶瓷、玻璃、塑料以及电子学领域内多种应用所需的类似的合成材料上制造高质量、高精度的导体通路。 这种导体通路一般是用湿化学方法制造的,即,在给不导电表面装上导体线状图形的掩模后,把它浸在清洗剂和调节剂的水溶液中,然后用含有贵金属的溶液(通常用含有钯的溶液)中的贵金属离子来孕育接种。晶种继而在含有还原剂的溶液中还原成金属原子。此后,在铜或镍浴槽中进行金属化,金属化本身不用外部电流(化学还原)在每步操作工序之间均用纯水彻底冲洗材料。
但这种方法存在着各种缺点:要多次操作和循环冲洗。这就是说存在着这样一种危险;即使很仔细地进行工作,附着在基片表面的前一种溶液中的残余物质也有可能弄脏处理溶液,从而导致不良的金属化。有些处理溶液是侵蚀性的,它们能够损坏掩蔽漆或薄膜;结果产生了边界不清晰的金属结构,特别是在导体线条细或极细的情况下,印刷电路板的部分或全部在以后会因此无法使用。
因此,本发明的任务是避免全部使用湿化学工艺,少到只用化学镀铜。这一任务已由本发明完成,即通过金属有机化合物在等离子体中进行分解来给不导电表面覆盖金属。因此它有可能获得厚度达到约2000A°的导体线条,而且此厚度还能在铜或镍的化学浴槽中直接增加,而用不作另外的预处理。
等离子体(辉光放电)已被用于电气工业中各种不同的用途。例如,一种众所周知的用途就是用等离子体腐蚀氧化铝陶瓷、以及腐蚀硅、氧化硅和氮化硅。另一个用途是,通过辉光放电在无机单体的固态表面上制造聚合物薄层。就此而言,有在有携带气体(如氦和氩)存在的情况下形成的具有高绝缘值的坚硬耐蚀的聚合物覆盖层,例如,由乙炔、苯乙烯、苯、甲烷等等产生。如果气体混合物中还有金属有机化合物,如四甲基锡,就形成了聚合物、金属物沉积层。在传感器技术及半导体电子学中起主要作用的纯净的金属氧化物覆盖层,也可以用同样的方法,由金属有机化合物在辉光放电的作用下来制取,在这种情况下,用或不用携带气体都是可以的。
在文献上也已经描述了把四羰基镍分解还原成金属镍及六羰基钼还原成钼-炭沉积物的方法,但这些技术均没有提到在不导电表面形成某种金属结构的可能性。此外,必须记住,金属羰基合物是剧毒的致癌物质,这在技术应用上是毫无可能的。
金属有机化合物在真空中的热分解还原也已为人所知,在基片上沉积金属覆盖层是可能的。不过,就此而论,基片必须加热到至少200℃,实际上要到300-400℃。
与之相比,本发明用等离子体制造金属结构的方法有显著的优点:基片的温度低于100℃,在许多情况下,甚至处于室温和80℃之间。材料的处理因而也变得极端温和,这对塑料来说尤其重要。
可用常规的等离子体反应器(主要的形式有管状和/或隧道式反应器或平行板反应器)来实施本发明。要制造金属结构,可以用直流,也可以用交流或高频电流来产生等离子体,交流电流的频率范围通常在2兆赫兹到50兆赫兹。等离子体室的压力达0.1-0.2×102帕,因此不需要压力小于3帕的高真空,这样的高真空对真空系统有着高的要求,这也是与阴极溅射或气相沉积相比的一个显著优点。
所有通常的无机或有机非导体,特别是氧化铝陶瓷、氧化硅陶瓷、带有氧化物或氮化物覆盖层的玻璃金属或塑料都有可能成为那些能在其上制造结构的基片。形式上,它们可以是固体材料或薄膜,可以是单层或多层的。
借助于丝网印刷漆,光敏漆或光刻胶膜(常用的方法是加色、半加色或减色技术),或借助于简单的掩模都可以把导线图形转移到基片上。
为了在辉光放电区提供金属原子来在基片上形成金属覆盖层,使用了金属有机化合物,它们在所用的真空条件下易于挥发并可升华。
可以只用它们自己,但一般都把它们掺在携带气体中生成平坦、有凝聚力的无孔覆盖层。适用的携带气体是象氩或氦这样的惰性气体,或象氢这样的还原性气体,也可以用它们的混合物。在形成真空以后,在辉光放电区之外把金属有机化合物加进携带气流,以便在整个反应区都有均匀的气体混合物。提供带有加热装置的金属化合物储藏容器是可取的,这样,就能使比较难于升华的金属化合物有充分的数量被引入气流。
下列各例用来说明本发明:
例1:铜在陶瓷上沉积
基片 -氧化铝陶瓷
金属有机化合物 -六氟丙酮基醋酸铜
(copper hexafluoroacetonyl
acetate)
贮罐加热 -60℃
携带气体 -氩
反应器 -平行板反应器
电极温度 -40℃
频率 -13.56兆赫
功率密度 -0.3瓦/厘米2
反应器压力 -0.5×102帕
在等离子体中的反应
时间 -90分钟
尺寸为50×50×1.5毫米的陶瓷板,放在反应器的底部电极上。将反应器抽真空,使其压力值达到上述要求,并引燃等离子体。铜化合物加热后升华并和携带气体一起被导入辉光放电区。90分钟内在陶瓷表面上会沉积一层厚度为600-800A°的均匀、无孔的铜沉积物。
将陶瓷板从反应器中取出后,直接用光刻胶涂复(用不着作另外的预处理)。然后把导体线状图形放在瓷板上,用已公知的制造印刷电路版的方法进行曝光和显影。
显影后的导体通路可放入化学还原铜浴槽中,使其厚度增加到所要求的厚度。最后除掉硬化的保护膜,再从等离子体覆盖层中除去保护膜下面厚度为600-800A°的铜沉积物。
这样得到的导体模型结构极为精细,导线的边缘几乎是垂直的。
例2:锡在玻璃上沉积
基片 -硅酸盐玻璃,用所需结构的
负掩模覆盖
金属有机化合物 -四甲基锡
携带气体 -氦
反应器 -平行板反应器
电极温度 -100℃
频率 -27.12兆赫
功率密度 -0.6瓦/厘米2
反应器压力 -0.4×102帕
在等离子体中的
反应时间 -60分钟
尺寸为30×40×2毫米的玻璃板,用机械的方法覆盖上一层不锈钢掩模或一层塑胶薄膜,留下玻璃表面上要设置金属结构的地方不要覆盖。把板放在反应器的底部电极上,将反应器抽真空并把等离子体引燃。四甲基锡和携带气体一起被引入气体放电区。在基片上会沉积一层均匀、光亮的锡层,它可能含有一部分碳,60分钟内锡层的厚度为700-1000A°。接着从反应器中取出板,并从表面上取下掩模。这样制得的复制品能准确反映掩模所确定的结构。金属覆盖层可以在化学还原浴槽中得到增长。如果不用这种机械方法固定的掩模,而在等离子体处理前借助于丝网印刷或光敏漆,也可以得到同样的结果。
例3;钯在聚酰亚胺薄膜上沉积
基片 -聚酰亚胺薄膜
40×65×0.1毫米
金属有机化合物 -π-烯丙基-π-环戊二烯
基-钯(Ⅱ)
〔π-allyl-π-cyclopentadienyl
-palladium(Ⅱ)〕
贮罐加热 -没有要求
携带气体 -氩
反应器 -平行板反应器
电极温度 -30℃
电压 -300伏(直流电压)
功率密度 -0.1瓦/厘米2
反应器压力 -0.15×102帕
在等离子体中的反应时间 -10分钟
钯结构可以按例1借助光刻胶,也可以按例2使用掩模来制取。所得钯层光亮,厚度约1000A°(在上述给定的时间内)。