阻燃性聚碳酸酯组合物 【技术领域】
本发明涉及一种阻燃性聚碳酸酯组合物，特别是涉及适用于制造薄壁制品或薄膜材料的阻燃性聚碳酸酯组合物。
背景技术
聚碳酸酯(PC)树脂是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，具有优异的耐热性、抗冲击性和尺寸稳定性，是近年来增长速度最快的通用工程塑料品种之一，其树脂销量已经位居5大通用工程塑料之首，在电子、电气、机械、汽车、纺织、轻工及建筑等行业获得了广泛的应用。
由于电子、电气和办公设备等领域对材料阻燃性的高要求，必须对PC进行阻燃处理，而合成树脂的阻燃性是基于作为美国阻燃规格的Underwirters′Laboratories的subject94(以下简称为UL-94)进行评价。
目前常用于PC的阻燃剂分为添加型和反应型两种，添加型阻燃剂主要为溴系和磷系阻燃剂，如十溴二苯醚(DBDPO)、聚二溴苯醚(PDBPO)、四溴双酚A(TBB2PA)、三苯基磷酸酯(TPP)和间苯二酚双磷酸酯(RDP)等。卤系阻燃剂阻燃效果好，价格便宜，但这类阻燃剂通常添加量较高，有些还需要氧化锑的阻燃协效，这一方面会严重损害PC材料的冲击强度和电性能等物理力学性能，另外，由于卤系化合物燃烧和燃烧后产生溴氢酸和二口恶英等对环境有害物质，对生物健康产生损害，同时又会腐蚀金属材料，缩短模具使用寿命，已逐渐被限制和禁止使用。
而采用磷酸酯类阻燃剂的聚碳酸酯材料，热变形温度和耐水解性能均会下降，塑料制品成型时磷酸酯迁移、析出造成模具和制品表面污染。同时有机磷又会使水体的富营养化，存在环保隐患。
其他阻燃剂例如含硫的磺酸盐类阻燃剂，二苯砜磺酸钾(kss)，三氯苯磺酸钠(STB)，全氟丁基磺酸钾(KPFBS)虽然具有高效、高透明性的优点但是却不能达到2毫米以下的薄壁制品的阻燃要求。
随着环保和安全法规的日趋严格，无卤、无磷阻燃技术的研究与阻燃剂开发十分迫切，含硅化合物作为新一代的环保型阻燃剂，以其高效阻燃、低烟、低毒、无污染、对塑料的加工性能和物理力学性能影响甚小等优点而引人注目。
在中国专利申请CN101215412中，罗伟等人通过添加聚碳酸酯重量2-8％的含甲基和苯基的有机硅树脂及聚碳酸酯重量1-3％的芳砜磺酸盐而使PC阻燃化。在其实施例5中，以100份聚碳酸酯树脂为基体，添加3份芳砜磺酸盐、6份有机硅树脂和0.5份其他助剂，可使0.5mm厚薄膜阻燃级别达到VTM-0等级。
但是上述方法具有的缺点是：有机硅树脂及磺酸盐添加量大，这就不可避免地要恶化聚碳酸酯等高聚物基材原有的优良力学性能、电气性能和热稳定性。薄膜挤出时候容易发泡并且含甲基和苯基的有机硅树脂并不总是可以使该阻燃体系达到UL94-V0或UL94VTM-0等级。
在中国专利申请CN1408767中，小野哲志等人通过添加含有特定含量的Si-H基的硅氧烷化合物来达到聚碳酸酯阻燃的目的。在该阻燃聚碳酸酯中，每100重量份树脂成分中含有硅氧烷化合物0.1-10重量份，其中硅氧烷化合物的平均聚合度为3-60，其上Si-H基的含量为0.1-1.2mol/100g，在添加量为2-20份的情况下可以得到较好的阻燃性，尤其具有优异的防滴性能。
但是该方法最大的缺点是：Si-H基活性大，容易吸收空气中的水分，在储存和加工的过程容易释放出氢气，造成一定的危险性，并且制品容易发泡，发白，有白浊，热稳定性比较差，制品只有在1.6mm左右才可以达到较好的阻燃性，在1.0mm以下难以达到较好的阻燃效果。
在中国专利申请CN1347435中，日本住友DOW株式会社的梅山哲等人使用主链具有分枝结构并包含芳基作为有机取代基的有机硅化合物和芳香磺酸碱金属盐作为阻燃体系，来对聚碳酸酯进行阻燃化，在硅氧烷含量为1-7份时，可以使制品的阻燃性在1.6mm达到UL94-V0等级。
但该组合物具有的缺点是：有机硅氧烷的苯基含量高，分子量大，使成本升高，使有机硅氧烷在加工时分散困难，造成加工困难，制品成型性不好，并且硅氧烷有反应活性，容易自身缩聚，产生凝胶点，尤其在制作薄壁制品的时候，阻燃效果不够。
在中国专利CN1426436中，通用电气公司的N·R·罗森圭斯特等人通过将环硅氧烷如八苯基环四硅氧烷和全氟链烷磺酸盐如全氟丁烷磺酸钾加入聚碳酸酯中，赋予聚碳酸酯树脂组合物改进的阻燃性能。
但该组合物具有的缺点是：八苯基环四硅氧烷在高温下易分解，容易使聚碳酸酯变色，并且在进行工业化生产时，所得制品的阻燃性难以达到要求的效果。
因此，本领域中仍需要提供一种物理机械性能良好，阻燃性优良，保持高热变形温度和透明性，尤其适合用做薄壁制品和薄膜材料的阻燃性聚碳酸酯组合物。
【发明内容】
在第一方面，本发明提供一种一种阻燃性聚碳酸酯组合物，它包含聚碳酸酯、硅羟基含量为1-10重量％的硅化合物和碱金属或碱土金属化合物，以该硅化合物的总重量为基准。任选地，它含有防滴落剂。
在第二方面，本发明提供一种阻燃性聚碳酸酯组合物，其中每100重量份聚碳酸酯中含有0.02～2.0重量份硅羟基含量为1-10重量％的硅化合物和0.05～0.5重量份碱金属或碱土金属化合物，以该硅化合物的总重量为基准。任选地，它含有0.1～1.0重量份防滴落剂。
在第三方面，本发明提供一种阻燃性聚碳酸酯组合物，其中每100重量份聚碳酸酯中含有0.10～1.0重量份硅羟基含量为1-10重量％的硅化合物和0.10～0.30重量份碱金属或碱土金属化合物，以该硅化合物的总重量为基准。
本发明的阻燃性聚碳酸酯组合物具有良好的物理机械性能，优异的阻燃性，和高的热变形温度和透明性，尤其适用于制造薄壁制品和薄膜材料。
在第四方面，本发明提供一种阻燃剂组合物，它包含硅羟基含量为1-10重量％的硅化合物和碱金属或碱土金属化合物，以该硅化合物的总重量为基准。任选地，它含有防滴落剂。
在第五方面，本发明一种阻燃剂组合物，它包含0.2～20重量份硅羟基含量为1-10重量％地硅化合物和0.5～5重量份碱金属或碱土金属化合物，以该硅化合物的总重量为基准。任选地，它含有0.1～1.0重量份防滴落剂。
在第六方面，本发明提供一种阻燃剂组合物，它包含1～10重量份硅羟基含量为1-10重量％的硅化合物和1～3重量份碱金属或碱土金属化合物，以该硅化合物的总重量为基准。
在第七方面，本发明提供一种阻燃剂树脂母料组合物，它包含阻燃性聚碳酸酯组合物，它含有1～10重量份聚碳酸酯、0.02～2.0重量份硅羟基含量为1-10重量％的硅化合物和0.05～0.5重量份碱金属或碱土金属化合物，以该硅化合物的总重量为基准。任选地，它含有0.1～1.0重量份防滴落剂。
在第八方面，本发明提供一种阻燃性聚碳酸酯组合物，它含有1～10重量份聚碳酸酯、0.10～1.0重量份硅羟基含量为1-10重量％的硅化合物和0.10～0.30重量份碱金属或碱土金属化合物，以该硅化合物的总重量为基准。
本发明的阻燃剂组合物和阻燃剂树脂母料组合物都可用于制造阻燃性优异的聚碳酸酯薄壁制品和薄膜材料。
【具体实施方式】
本发明人通过对聚碳酸酯化学结构的研究，大胆假设聚碳酸酯解聚时产生水和二氧化碳有助于阻燃和抑烟，通过添加催化剂加速这一过程能够有效抑制聚碳酸酯进一步的燃烧。众所周知碱性物质特别是碱金属和碱土金属离子对聚碳酸酯的分解有显著的促进作用，但是直接使用碱金属和碱土金属化合物会造成聚碳酸酯在成型加工中热分解加速，分子量降低，力学性能下降。例如存在钙镁离子时，聚碳酸酯在加工过程中降解，少量使用磺酸盐能达到一定的阻燃效果，但是用量增加物性下降，并且阻燃效果降低。
根据以上原理本发明人设计一种潜伏性催化剂，使具有硅羟基的高支化硅化合物与碱金属离子在挤出加工过程中发生物理化学变化，结合在聚碳酸酯的分子结构中形成潜伏性催化剂，燃烧时高温使潜伏性催化剂分解释放出催化剂，促进聚碳酸酯快速分解，释放大量二氧化碳和水，抑制火焰继续燃烧。
由于潜伏性催化剂是通过反应均匀分布在聚碳酸酯分子结构中，因此微量催化剂即可达到优异的阻燃效果，特别适合用于薄壁制品特别是薄膜制品的阻燃。
本发明的聚碳酸酯组合物包含聚碳酸酯树脂(A)，硅羟基含量为1～10重量％的硅化合物(B)，碱金属或碱土金属化合物(C)以及任选的抗滴落剂(D)、和其它助剂(E)如增韧剂、玻纤增强剂、颜料、抗氧化剂。
A：聚碳酸酯树脂，本发明所用的聚碳酸酯树脂是通过光气法得到的聚合物，即利用各种二羟基二芳基化合物和光气进行反应，或者是通过酯交换法得到的聚合物，即利用二羟基二芳基化合物和碳酸酯如碳酸二苯酯进行反应。优选的聚碳酸酯树脂是芳族聚碳酸酯。具体的例子是由2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)制得的聚碳酸酯树脂。
除双酚A外，上述二羟基二芳基化合物还可以是二(羟基芳基)烷烃，如二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷；二(羟基芳基)环烷烃，如1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷或1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；二羟基二芳基醚，如4，4′-二羟基二苯基醚或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基醚；二羟基二芳基硫醚，如4，4′-二羟基二苯基硫醚；二羟基二芳基亚砜，如4，4′-二羟基二苯基亚砜或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；或者二羟基二芳基砜，如4，4′-二羟基二苯基砜或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。
它们可单独使用或者两种或多种组合使用。另外，也可混合并使用哌嗪、二哌啶基氢醌、间苯二酚或4，4′-二羟基二苯基等。
聚碳酸酯树脂的重均分子量通常是10000-100000，但优选为15000-35000。在制造聚碳酸酯树脂时，如果需要可使用分子量调节剂、催化剂等。
B：硅化合物，它包括无机硅化合物、有机硅化合物或它们的混合物。上述的无机硅化合物例如包括二氧化硅和四硅酸酯。上述的有机硅化合物例如包括有机硅油、有机硅树脂或它们的混合物。无论是无机硅化合物还是有机硅化合物，重要的是该硅化合物的硅羟基含量为1-10重量％，优选为1.5-8重量，更优选为2-7重量％，以该硅化合物的总重量为基准。
含有硅羟基的有机硅化合物例如可用以下通式所示：
当R1为C1-4烷基如甲基或芳基如苯基，R2，R3为硅氧结构重复单元时为有机硅化合物，特别优选是高度支化的有机硅油或有机硅树脂，有利于对碱金属或碱土金属离子的螯和以及与聚碳酸酯中酚羟基形成氢键。
有机硅化合物优选有机硅交联度为20％-100％。更令人希望的是，该比例为30-100％。如果超过30％，有机硅化合物的耐热性进一步增加，则该阻燃组合物的阻燃性和阻燃重复性显著增加。
在该有机硅化合物中，有机取代基至少包含20mol％的芳香基团，因为具有芳香基团的有机硅化合物在聚碳酸酯树脂中具有更好的分散性。更优选的是，该比例为40-95mol％。如果超过40mol％，有机硅化合物在聚碳酸酯树脂中的分散性显著提高，而且可以实现非常好的阻燃性。但是，如果超过95mol％，由于芳香基团的立体位阻，将难以产生所述的潜伏性催化剂，从而难以实现如此高效的阻燃效果。
该芳香基团可以是苯基、联苯基、萘基或它们的衍生物，但从有机硅化合物对健康的安全性来考虑，特别优选是苯基。
该有机硅化合物中还应该存在一定量的低活性的端基基团，因为低活性的端基基团能够防止混炼时聚碳酸酯树脂和有机硅化合物发生凝胶化，并且有助于有机硅化合物的分散。因此，那些接枝在主链或者分枝侧链上的基团中，除芳香基团外，有机基团优选是C1-4烷基或C1-4烷氧基如甲基、甲氧基等反应活性低的基团。
该有机硅化合物分子量应该适中，优选分子量在数均60-10000之间，更优选为500～8000，更优选为1000～6000。如果分子量太低，则有机硅化合物由于沸点低而在加工过程中易挥发，但是如果分子量太大，有机硅化合物表面的羟基含量则大大降低，不能有效保护碱金属或碱土金属离子。并且该分子量范围内的有机硅化合物其熔体粘度是最佳的，有机硅化合物可以较好地分散在基体树脂中，不会过度迁移到制品表面。
无机硅化合物的典型代表是四硅酸酯和二氧化硅。四硅酸酯例如包括四硅酸烷基酯或四硅酸酯芳基，如四硅酸C1-4烷基酯或四硅酸苯酯。由于无机硅化合物的粒径小且硅羟基较丰富，优选未经疏水处理的气相法二氧化硅，其表面的硅羟基含量为1.92重量％，以其二氧化硅的总重量为基准。
每100重量份聚碳酸酯(A)中，硅化合物(B)的量优选为0.02～2重量份。如果添加量低于0.02重量份，就难以保证薄膜制品的阻燃性，如果添加量超过3重量份，就难以保证薄膜制品的透明性。其中添加量更优选0.1-1.0重量份，更优选0.2-0.5重量份，在该范围内，可以更好的实现阻燃性、薄膜透明性和力学性能的平衡。
C：碱金属或碱土金属化合物，其中优选具有给电子基团的碱金属或碱土金属络合物。碱金属或碱土金属络合物上的给电子基团可以很好的和聚碳酸酯上的酚羟基以及硅化合物上的硅羟基结合，形成稳定的螯合结构，即潜伏性催化剂。其中可以使用以往前人在聚碳酸酯树脂阻燃中所用的各种金属盐，如碱金属或碱土金属磺酸或磷酸盐，特别是碱金属或碱土金属有机磺酸或有机磷酸盐。上述的有机磺酸例如包括芳磺酸、芳酮磺酸、芳硫磺酸、芳酯磺酸、芳砜磺酸、全氟烷基磺酸等。上述的碱金属例如包括锂、钠或钾等。上述的碱土金属例如包括镁、钙、钡等。这些金属盐不仅可以单独使用，而且还可以把两种以上混合使用，这些金属盐举例如，二苯基硫醚-4，4′-二磺酸二钠、二苯基硫醚-4，4′-二磺酸二钾、5-磺基间苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸钠、4-十二烷基苯醚二磺酸二钠、聚(1，3-亚苯氧基)聚磺酸聚钠、聚(1，4-亚苯氧基)聚磺酸聚钠、聚(2，6-二苯基亚苯氧基)聚磺酸聚钾、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、p-苯磺酸二钾、萘-2，6-二磺酸二钾、二苯基砜-3-磺酸钠、二苯基砜-3-磺酸钾、二苯基砜-3，3′-二磺酸二钾、二苯基砜-3，4′-二磺酸二钾、二苯基亚砜-4-磺酸钾等。更优选具有如下结构，其中R5，R6，R7为有机化合物特别是含苯基的有机化合物，其热稳定性较高，与聚碳酸酯混融性好。
例如苯磺酸钠，二苯砜磺酸钾，萘磺酸钠，二苯基磷酸钠等。当使用小分子有机碱金属化合物时如三氟甲基磺酸钾、全氟丁基磺酸钾等则添加量更低。
每100重量份聚碳酸酯(A)中，碱金属或碱土金属化合物(C)的用量优选为0.05～0.3重量份，优选的用量为0.10～0.20重量份。
将硅化合物(B)和碱金属或碱土金属化合物(C)预混合后再与聚碳酸酯共挤出能得到更理想的效果。
D：抗滴落剂。本发明的阻燃性聚碳酸酯组合物中还可任选地含有抗滴落剂。根据聚碳酸酯的熔体粘度和要达到的UL94测试要求，添加抗滴落剂能有效的防止燃烧时产生的熔融滴落现象，并且对缩短燃烧时间有显著作用，抗滴落剂的主要成分是分子量在400万-500万左右的聚四氟乙烯，大分子量的聚四氟乙烯在受到剪切力的作用下纤维化从而形成网状结构，起到防滴落的作用。为了易于分散，优选使用包覆型的抗滴落剂，包覆型的防滴落剂主要是为了使聚四氟乙烯能更好的分散在原料树脂中而在聚四氟乙烯的外层包覆了一层苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，或者将聚四氟乙烯树脂颗粒预分散于树脂母体如热塑性树脂中(如苯乙烯-丙烯氰共聚物)中。包覆型的聚四氟乙烯树脂颗粒的粒度典型地为约35-70微米，优选约40-65微米。在目前市面上所售的各种包覆型抗滴落剂中优选广州熵能聚合物技术有限公司的市售产品shinepoly SN3300，3306，3307系列抗滴落剂，该系列产品在聚碳酸酯中分散性好，成纤效率高，热稳定性好，粒子均匀，能够保证薄壁制品的抗滴落性和透明性。
每100重量份聚碳酸酯(A)中，抗滴落剂的用量为0.1～5重量份，优选0.1～1.0重量份，更优选为0.2～0.8重量份。
E：其它助剂。本发明阻燃性聚碳酸酯组合物可以任选地包括一种或多种通常引入此类型树脂组合物的添加剂。这些添加剂例如，填料或增强剂；热稳定剂；抗氧剂；光稳定剂；增塑剂；抗静电剂；脱模剂；发泡剂；和附加的树脂。填料或增强剂的实例包括玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维和滑石。热稳定剂的实例包括亚磷酸三苯酯、三-(2，6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二甲苯磷酸酯和磷酸三甲酯。抗氧剂的实例包括十八烷基-3-(3，5-2-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。光稳定剂的实例包括2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。增塑剂的实例包括二辛基-4，5-环氧基-六氢化邻苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)异氰尿酸酯、三硬脂精和环氧化大豆油。抗静电剂的实例包括单硬脂酸甘油酯、硬脂酰磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠。脱模剂的实例包括季戊四醇四硬脂酸酯、蜂蜡、褐煤蜡和石蜡。可以使用前述添加剂的任何组合。这样的添加剂可以在混合用于形成组合物的组分期间在合适的时候混合。
上述一种或多种添加剂在本发明阻燃性聚碳酸酯组合物中的用量以不影响该组合物的性能为宜，其用量一般占该组合物总重量的0～5重量％。
组合物使用共混方法将聚碳酸酯、硅化合物、碱金属或碱土金属化合物催化剂、抗滴落剂和其它添加剂均匀混合而制造。通常，有两个不同的混合步骤：预混步骤和熔融混合步骤。在预混步骤中，将配料混合在一起。该预混步骤通常使用转鼓混合机或螺条混合器来进行。可选择地，可以取消预混步骤并且仅仅将原料直接加到熔融混合装置(如挤出机、混炼机、转距流变仪)的进料区。在熔融混合步骤中，组分通常在单螺杆或双螺杆挤出机中熔融捏合，并挤出为颗粒。
实施例
各实施例制得的阻燃性聚碳酸酯组合物的性能如下方法加以测试。
1.可燃性试验
按照Underwriter′s Laboratory Bulletin 94标题为“塑料可燃性试验，UL94”的方法进行可燃性试验。根据此方法，材料被分类为UL94HB，UL94V0，UL94V1或UL94V2，其基于5个样品所得到的试验结果。这些根据UL94的可燃性分级的各自标准在下面描述。
HB：在5英寸样品中，样品的燃烧速度小于3英寸每分钟并且火焰应当在样品的4英寸燃烧完之前熄灭，其中所述样品燃烧时以使样品的长轴与火焰呈水平。
V0：在样品中，在除去点火火焰后燃烧和/或阴燃平均时间应当不超过10秒钟并且垂直放置的样品应当没有产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落，其中所述样品这样放置以使其长轴与火焰呈180度。五样条消焰时间是五个样条消焰时间的和，每个点燃两次且最大消焰时间为50秒。
V1：在样品中，在除去点火火焰后燃烧和/或阴燃平均时间应当不超过30秒钟并且垂直放置的样品应当没有产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落，其中所述样品这样放置以使其长轴与火焰呈180度。五样条消焰时间是五个样条消焰时间的和，每个点燃两次且最大消焰时间为250秒。
V2：在样品中，在除去点火火焰后燃烧和/或阴燃平均时间应当不超过30秒钟并且垂直放置以使其长轴与火焰呈180度。五样条消焰时间是五个样条消焰时间的和，每个点燃两次且最大消焰时间为250秒。
2.氧指数
氧指数的测定标准采用GB/T 2406-93《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》的标准进行测试。
3.硅羟基(Si-OH)含量按NF T77-154-1987工业硅树脂.硅烷醇的含量测定法测定，单位为重量％，以工业硅树脂重量为基准。
实施例1～14和对比例1-8
通过下面的非限制性实施例进一步说明该组合物，但本发明并不仅仅限于这些实施例。
所用原料分别详细说明如下。
1.聚碳酸酯树脂(A)
符号 树脂牌号 厂商 产品描述 A-1 PC L-1250Y 日本帝人化成公司 (Teikoku Sanso.，Ltd) 熔融指数为8，分子 链为线型结构 A-2 PC 1239 德国拜尔公司(Bayer Co.，Ltd) 熔融指数为3，分子 链为支化型结构
2.硅化合物(B)
符号 硅化合物(B) 硅羟基含量 (重量％) 牌号 厂商 B-1 比表面积为200m2/g的 气相法二氧化硅 1.92 AEROSIL 200 Degussa公司 B-2 比表面积为130m2/g的 气相法二氧化硅 0.55 AEROSIL 972 Degussa公司
符号 硅化合物(B) 硅羟基含量 (重量％) 牌号 厂商 B-3 二甲基硅油 0.5 DC201 美国道康宁公司 B-4 二甲基苯基硅油 0.7 DC203 美国道康宁公司 B-5 甲基苯基羟基硅油 2.3 KF97 日本信越化学公司 B-6 三苯基羟基硅油 6.8 DC8008 美国道康宁公司
符号 硅化合物(B) 硅羟基含量 (重量％) 苯/甲基比 数均分子量 B-7 甲基硅树脂 0.9 0 3000 B-8 甲基苯基硅树脂 3.7 1.3/1 2000 B-9 甲基苯基硅树脂 1.1 0.6/1 6000 B-10 苯基硅树脂 6.2 2.7/1 1500 B-11 甲基苯基硅树脂 0.9 3/1 40000
合成例1
在安装有搅拌装置、回流装置和温度计的1L烧瓶中，装入445gMeSi(OEt)3、135g H2O和微量盐酸，回流搅拌反应3-4小时，再加入适量的Me3SiNHSiMe3以中和HCl，将混合溶液蒸馏以除去EtOH、水等低沸物，将剩余物在110℃-140℃条件下进行预熟化，得到无色透明甲基硅树脂。由此得到的甲基硅树脂经过加热或催化剂催化下进一步固化，即得硅化合物B-7。
合成例2
在安装有搅拌装置、回流装置和温度计的1L烧瓶中，装入211.6g PhSiCl3和283.2g乙醚，在低于25℃的条件下，边搅拌边加入108g水，将水解物溶液用水洗至中性，将混合物溶液蒸馏以除去乙醚，得到糊状水解物，向其中加入260-360g苯，共沸蒸馏以除去其中的水和苯得到47.6％的预聚物溶液。取105g预聚物溶液，向其中加入13g联苯/联苯醚混合物和0.05gKOH的甲醇溶液，加热至250℃以除去甲醇、水和苯，加热1小时，得到白色固体，将白色固体溶于微热的苯中，加入少量的乙酸以中和KOH，过滤得到聚合物溶液，将该溶液注入足量的甲醇中，将剩余物加热固化即得硅化合物B-10。
合成例3
在安装有搅拌装置、回流装置和温度计的1L烧瓶中，装入46g含23.4％SiO2的硅酸钠水溶液和77g水，边搅拌边加入48g浓HCl，然后向混合物中加入248g六甲基二硅氧烷和32.5g乙醇，升温至50-60℃，反应4小时，静置分层，去除酸水层，得到有机层，将剩余物水洗至中性，用无水氯化钙干燥，过滤去除无水氯化钙，蒸馏去除六甲基二硅氧烷，得到白色松散的硅树脂。
通过控制反应过程中加入的乙醇含量，可以得到苯/甲基比不同，数均分子量不同的甲基苯基硅树脂，选取苯/甲基比为1.3/1，数均分子量为2000的甲基苯基硅树脂，即硅化合物B-8；选取苯/甲基比为0.6/1，数均分子量为6000的甲基苯基硅树脂，即硅化合物B-9；
选取苯/甲基比为3/1，数均分子量为40000的甲基苯基硅树脂，即硅化合物B-11。
3.碱金属或碱土金属化合物(C)
符号 碱金属、碱土金属化合物(C) C-1 苯磺酸钠 C-2 萘磺酸钠 C-3 二苯基磷酸钙 C-4 全氟丁基磺酸钾 C-5 二苯砜磺酸钾
4.抗滴落剂(D)
符号 牌号 类型 厂商 D-1 D-210C 乳液型 大金工业株式会社
符号 牌号 类型 厂商 D-2 TF-1645 悬浮型 3M公司 D-3 FA-500 分散型 大金工业株式会社 D-4 SN3306 包裹型 广州熵能聚合物技术有限公司
通过在XSS-300转距流变仪(上海科创橡塑机械设备有限公司)中将组分熔融共混而生产以下各表中所示的组合物，熔融温度为250℃。将组合物用转距流变仪配套的压片机压成片材，然后剪切成125mm×13mm×3.0mm、125mm×13mm×1.5mm和130mm×6.5mm×3.0mm的样条。
在125mm×13mm×3.0mm和125mm×13mm×1.5mm的试样上用垂直燃烧法测试阻燃性，并在130mm×6.5mm×3.0mm的试样上用XZT-100A氧指数测定仪(承德大华试验机有限公司)测试氧指数。
用LSJ20塑料挤出装置将组合物压延成0.3mm薄膜，测试0.3mm薄膜的阻燃性、透光率并观察薄膜的外观特性。
表1
实施例1 对比例1 A-1 100 100 B-1 0.5 - B-2 - 0.5 C-2 0.15 0.15 D-4 0.2 0.2 阻燃性(3.0mm) V0 V0 阻燃性(1.5mm) V0 V1 氧指数(3.0mm) 36 32
实施例1可以说明以下事实，本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物具有优异的阻燃性能，具有较高的氧指数，燃烧时树脂的防流滴性能也很好，对于厚度较小的试样，该组合物具有同样优异的阻燃性。
实施例1和对比例1可以进一步说明以下事实，组合物中B组分的硅羟基含量对组合物的阻燃性有较大影响，当组合物中含有具有丰富硅羟基的B组分时(实施例1)，组合物的阻燃性明显提高，氧指数也升高，而对比例1的阻燃性明显低于实施例1。
表2
对比例2 对比例3 实施例2 实施例3 A-1 100 100 100 100 B-3 0.5 - - - B-4 - 0.5 - - B-5 - - 0.5 - B-6 - - - 0.5 C-5 0.3 0.3 0.3 0.3 D-4 0.2 0.2 0.2 0.2 阻燃性(3.0mm) V0 V0 V0 V0 阻燃性(1.5mm) V1 V1 V0 V0 氧指数(3.0mm) 31 31 34 35
实施例2-3可以说明以下事实，当本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物中的B组分为具有特定结构的有机硅油时，组合物同样具有优异的阻燃性能，具有较高的氧指数，燃烧时树脂的防流滴性能也很好。
实施例2-3和对比例2-3可以进一步验证以下事实，组合物中B组分的硅羟基含量对组合物的阻燃性有较大影响，当组合物中含有具有丰富硅羟基的B组分时(实施例2、3)，组合物的阻燃性明显提高。
表3
对比例4 实施例4 实施例5 实施例6 对比例5 A-2 100 100 100 100 100 B-7 0.5 - - - 0.2 B-8 - 0.5 - - - B-9 - - 0.5 - - B-10 - - - 0.5 -
对比例4 实施例4 实施例5 实施例6 对比例5 B-11 - - - - 0.5 C-4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 D-4 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 阻燃性(3.0mm) V0 V0 V0 V0 V0 阻燃性(1.5mm) V1 V0 V0 V0 V1 氧指数(3.0mm) 31 36 35 37 31
实施例4、5和6和对比例4和5可以进一步验证以下事实，组合物中B组分的硅羟基含量对组合物的阻燃性有较大影响，当组合物中含有具有丰富硅羟基的B组分时(实施例2、3、4、5和6)，组合物的阻燃性明显提高。
实施例5和对比例5可以进一步说明如下事实，硅醇化合物的分子量过大造成分子的羟基端基含量减少，使得组合物的阻燃性下降。
表4
实施例7 实施例8 实施例9 A-1 70 70 70 A-2 30 30 30 B-1 0.5 - - B-6 - 0.5 - B-9 - - 0.5 C-1 0.2 0.2 0.2 D-4 0.1 0.1 0.1 阻燃性(3.0mm) V0 V0 V0 阻燃性(1.5mm) V0 V0 V0 氧指数(3.0mm) 36 35 36 薄膜透光率(0.3mm)/％ 85 86 86
实施例7 实施例8 实施例9 薄膜阻燃性(0.3mm) VTM-0 VTM-0 VTM-0
表5
实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 A-1 85 85 85 85 A-2 15 15 15 15 B-1 0.5 - - - B-6 - 0.5 - B-9 - - 0.5 - B-10 - - - 0.5 C-3 0.15 0.15 0.15 0.15 D-4 0.15 0.15 0.15 0.15 阻燃性(3.0mm) V0 V0 V0 V0 阻燃性(1.5mm) V0 V0 V0 V0 氧指数(3.0mm) 34 35 35 35 薄膜透光率 (0.3mm)/％ 80 81 81 82 薄膜阻燃性 (0.3mm) VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0
表6
对比例6 对比例7 对比例8 实施例14 A-1 85 85 85 85 A-2 15 15 15 15 B-9 0.5 0.5 0.5 0.5
对比例6 对比例7 对比例8 实施例14 C-3 0.15 0.15 0.15 0.15 D-1 0.2 - - - D-2 - 0.2 - - D-3 - - 0.2 - D-4 - - - 0.2 阻燃性(3.0mm) V0 V0 V0 V0 阻燃性(1.5mm) V0 V0 V0 V0 氧指数(3.0mm) 34 35 35 36 薄膜透光率(0.3mm) /％ 80 75 77 85 薄膜阻燃性(0.3mm) VTM-1 VTM-0 VTM-0 VTM-0
如实施例10-13所示：该聚碳酸酯组合物阻燃性优异，氧指数较高，已达到高阻燃的要求，尤其在0.3mm薄膜的阻燃性上，已经可以达到VTM-0等级，并且制品的透明性较好。
对比实施例14和对比例6-8可知，抗滴落剂的形态对组合物的阻燃性影响较大，尤其对树脂燃烧时发生融滴的影响很大。由于聚碳酸酯对水分较敏感，少量的水分在高温下即可引起聚碳酸酯的分解，故乳液型的抗滴落剂会明显降低组合物的物理机械性能，如对比例6-8和实施例14所述，包覆型的抗滴落剂对提高该组合物的抗滴落性有明显的效果，其中优选广州熵能聚合物技术有限公司的市售产品SN3300，SN3306，SN3307其中更优选SN3306，该产品具有添加量少，抗滴落效果好，透明性优异，加工温度低等特点，能够使该组合物薄膜具有较高的透明性。对比实施例14和对比例6-8，其中实施例14的薄膜表面光洁度高，表面几乎没有晶点，对比例7和对比例8表面有明显晶点。
当本发明根据示范性实施方式描述时，本领域技术人员能够理解在不背离本发明范围的情况下可以做出各种变化并且可对其要素进行等同替换。此外，在不背离本发明实质范围的情况下根据本发明的教导可以做出许多变化以适应特殊的情况或材料。因此，这意味着本发明并不限制于为实现本发明预期的最佳方式所公开的具体实施方式，而是本发明将包括所有属于附加权利要求范围的实施方式。