一种用于等离子显示器的电极浆料及其应用 【技术领域】
本发明涉及一种用于等离子显示器的电极浆料以及该电极浆料在制造等离子显示器中的应用。本发明所形成的电极浆料能够长期稳定保存，并且使用纯水即可显影。
背景技术
近几年来，平板显示技术日趋成熟。大尺寸、高清晰度和低功耗是平板显示器的发展方向。特别是等离子平板显示器由于具有高亮度、高对比度和低成本，以及易于大尺寸化的特点，而逐渐成为大尺寸平板显示器的潮流。等离子显示器主要由两块玻璃基板组成，中间充有潘宁气体，在每个方格型的显示单元中有红、绿、蓝三色荧光粉。前基板上有透明的ITO电极，在ITO电极上有用于增加电导率的银汇流电极。当显示器工作时，后基板上的寻址电极确定发光单元，ITO电极放电电离气体，从而激发后板障壁中的荧光粉发光。
对于降低等离子显示器的功率、点火电压和提高玻璃基板上可制作像素的数量，前基板上的汇流电极和后基板上的寻址电极的质量是非常重要的。在清晰度要求不是特别高的等离子平板显示器中，丝网印刷法制作汇流和寻址电极的工艺被广泛采用。这种方法的特点是制作过程比较简便，能够节省原材料，从而得到了广泛的使用。但是这种工艺的不足之处是不能形成高精度的电极图形，而且随着印刷次数的增加，丝网容易产生非弹性形变，使电极图形达不到精度要求。专利CN1424738A介绍了用丝网印刷法制作银电极的工艺(参见图1)。
由于印刷法本身的条件限制，制作更加精细的电极十分困难。于是有人提出了采用感光性浆料制作电极图形的新方法。此工艺是在整个玻璃基板上涂布银浆料，然后用掩模板遮盖，在波长为365nm的紫外线下曝光并形成潜像。最后用稀碱溶液显影，除去没有曝光的部分。图2-4分别示出了采用该方法制作电极的步骤。
通过使用感光浆料涂布曝光的方法来制作银电极，其优点是可以形成高精度的图形。但是这就要求所使用的感光性银浆料具有良好的感光度、粘附性和分辨率。在已有的文献中提到了一种由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚所得到的树脂作为粘合剂，其重均分子量在10000左右。此共聚物具有优良的透光性，同时在此高聚物的主链中引入含有羧基的结构，赋予整个浆料优良的碱溶性。但是此预聚物结构也存在缺点，由于分子结构中缺少能发生聚合作用的双键，因而光固化能力较弱。在另一篇专利CN1360685A中提出了一种利用高聚物中支链空间位阻作用保护羧基的预聚物。其中用于碱液显影的功能基团-羧基结构位于高聚物侧链，在空间位阻的作用下，浆料中存在的碱性氧化物如PbO、SiO2等接触不到羧基，从而克服了以往由于碱性氧化物与羧基接触而产生的凝胶化作用。但是这种分子支链复杂，合成困难，制作成本较高。
【发明内容】
针对现有技术中所存在的问题，本发明旨在提供一种能够长期稳定保存而不发生变质的电极浆料，同时该电极浆料不必使用稀碱溶液，只需使用纯水即可进行显影。
本发明的一个方面提供一种用于等离子显示器的电极浆料，其包括有机物成分、银粉和低熔点玻璃粉。在该电极浆料中，有机物成分包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物骨架，该共聚物骨架的部分羧基经引入丙烯酰氧基而具有不饱和双键结构，并且该共聚物骨架剩余的全部羧基用氨水中和。
根据本发明的电极浆料，其中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物骨架与选自(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸α-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-乙基环氧丙酯所构成的组中的一种或多种进行反应而引入丙烯酰氧基。
根据本发明的电极浆料，其中，有机物成分还包括紫外光引发剂，该紫外光引发剂为选自由二苯甲酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、1-羟基-环己基苯酮、α-胺烷基苯酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、四甲基米蚩酮、4，4′-二苯氧基二苯甲酮所构成的组中的一种或多种。
根据本发明的电极浆料，其中，有机物成分还包括活性稀释剂，该活性稀释剂为选自由苯乙烯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双丙烯酸酯、乙氧化双酚A双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯所构成地组中的一种或多种。
根据本发明的电极浆料，其中，银粉的平均粒径分布为1-8μm，平均比表面积为0.01-2.0m2/g。
根据本发明的电极浆料，其中，低熔点玻璃粉的平均粒径分布为1-8μm，玻璃化转化温度为300-500℃，软化点为400-600℃。
根据本发明的电极浆料，其中，有机物成分含量为10-50％，银粉含量为40-80％，低熔点玻璃粉含量为5-20％。
根据本发明的电极浆料，其中还可含有控制浆料PH值的成分。
根据本发明的电极浆料，其中还可含有消泡剂和表面活性剂。
本发明的另一方面提供上述电极浆料在制造等离子显示器中的应用。
本发明所提出的新的解决方法，利用环氧基团的开环酯化作用，在以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚高分子中引入能发生紫外光胶联的不饱和双键，然后用氨水改性，中和主链中的羧基结构，使整个高聚物呈中性。这种设计既可以解决羧基与氧化物共存时易产生凝胶沉淀的缺点，同时赋予整个浆料水溶性。所以在显影的时候无需使用稀碱溶液，而只用适量的纯水冲洗即可。
【附图说明】
图1为通过印刷法制作上基板银电极的示意图，其中示出了玻璃基板1、汇流银电极2、ITO(铟锡氧化物)电极3；
图2-4为采用感光性电极浆料制作电极过程的示意图，其中，图1为印刷银浆料的步骤，图2为紫外光曝光的步骤，图3为显影形成电极的步骤。
【具体实施方式】
下面将详细地介绍本发明电极浆料及其应用的具体实施方式，所述细节不用于限制本发明的范围。本领域技术人员应该明了，以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。
本发明提供了一种PDP(等离子显示屏)用电极浆料。该电极浆料包括有机物成分、银粉和低熔点破璃粉。本发明在甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物高分子中引入丙烯酰氧基作为光固化基团，同时用氨水改性，使其具有水显影的能力。这种方案既可以解决感光性导电银浆料储存不稳定的缺点，同时又可以优化显影工艺，使用纯水即可显影，大大提高了生产效率。
在本发明的电极浆料中，预聚物高分子的骨架结构使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物。这种共聚物高分子的骨架结构具有优异的紫外光透过性，在印刷时具有良好的成膜性，在500-600℃烧结时能充分挥发，残留少。因而，本发明的感光性导电银浆料经过曝光显影之后形成的电极图案可以在600℃以下烧成，形成高电导率的电极图形。本发明的高聚物重均分子量优选为10000-50000，酸值优选为50-200。该预聚物高分子的骨架结构由以下化学式表示：
在本发明的具体实施方式中，该预聚物高分子中的部分羧基与选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸α-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-乙基环氧丙酯构成的组中的一种或多种进行反应，将双键结构引入高分子中，不饱和双键结构能在紫外光照射下发生分子间胶联作用，生成不溶于水的高聚物。剩余的全部羧基结构用氨水中和改性，使之获得水显影的能力。该预聚物高分子含量占浆料中有机物成分的30-60％(重量比)。
在本发明的具体实施方式中，电极浆料有机物成分中的紫外光引发剂能够引发自由基聚合反应，生成高聚物，并且所生成高聚物的特征是不溶于水。该紫外光引发剂为选自由二苯甲酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、1-羟基-环己基苯酮、α-胺烷基苯酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、四甲基米蚩酮、4，4′-二苯氧基二苯甲酮所构成的组中的一种或多种。优选2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、以及含有其的组合引发剂作为紫外光引发剂。紫外光引发剂的含量优选为2-10％(重量比)。
在本发明的具体实施方式中，电极浆料有机物成分中的活性稀释剂特征是粘度小，在紫外光照射下可以固化交联，并且可以调节导电银浆料的整体粘度，使之适用于印刷涂布。该活性稀释剂为选自由苯乙烯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双丙烯酸酯、乙氧化双酚A双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯所构成的组中的一种或多种。活性稀释剂可单独使用，也可几种混合使用。其含量优选为20-60％(重量比)。
在本发明的具体实施方式中，烧结后提供导电性的物质是银粉颗粒，银粉颗粒在电极浆料中的重量含量优选为40-80％。可以选用平均粒径分布为1-8μm，平均比表面积为0.01-2.0m2/g的银粉。
在本发明的具体实施方式中，由于在烧结过程中，熔化的银与玻璃基板之间的附着性不好，所以必须在浆料中加入一定量的低熔点玻璃粉。该低熔点玻璃粉可以是低熔点的PbO-SiO2系玻璃，也可以是无铅的Bi2O3-ZnO系低熔点玻璃粉。可以选用平均粒径分布为1-8μm，玻璃化转化温度为300-500℃，软化点为400-600℃的低熔点玻璃粉。
另外，为了使本发明的电极浆料在印刷时具有良好的流平性和附着性可加入一定的消泡剂和表面活性剂；为了具有良好的储存稳定性和均一性，获得良好的涂布性能，可用酸性或者碱性酯类调节浆料的PH值。这些助剂在浆料的制作过程中是必不可少的，而且在印刷业大部分已商品化，因而本文不作过多阐述。
实施例
电极浆料的制备
实施例1
将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸以4∶1的重量比混合形成共聚物，将此共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油醚以4∶1的比例混合形成预聚物。按照预聚物30％、二苯丙酮4％、丙烯酸丁酯20％、平均粒径分布为1-8μm且平均比表面积为0.01-2.0m2/g的银粉40％、Bi2O3-ZnO系低熔点玻璃粉5％、丁醇1％的重量比，将以上物质混合搅拌均匀，用氨水调节至PH＝7，形成感光性电极浆料。
实施例2
将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸以4∶1的重量比混合形成共聚物，将此共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油醚以4∶1的比例混合形成预聚物。按照预聚物30％、二苯丙酮4％、苯乙烯10％、丙烯酸丁酯5％、醋酸乙烯酯5％、平均粒径分布为1-8μm且平均比表面积为0.01-2.0m2/g的银粉40％、Bi2O3-ZnO系低熔点玻璃粉5％、丁醇1％的重量比，将以上物质混合搅拌均匀，用氨水调节至PH＝7，形成感光性电极浆料。
实施例3
将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸以4∶1的重量比混合形成共聚物，将此共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油醚以5∶1的比例混合形成预聚物。按照预聚物32％、二苯丙酮2％、丙烯酸丁酯20％、平均粒径分布为1-8μm且平均比表面积为0.01-2.0m2/g的银粉40％、Bi2O3-ZnO系低熔点玻璃粉5％、丁醇1％的重量比，将以上物质混合搅拌均匀，用氨水调节至PH＝7，形成感光性电极浆料。
比较例1
将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸以4∶1的重量比混合形成共聚物，将此共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油醚以4∶1的比例混合形成预聚物。按照预聚物30％、二苯丙酮4％、丙烯酸丁酯20％、平均粒径分布为1-8μm且平均比表面积为0.01-2.0m2/g的银粉40％、Bi2O3-ZnO系低熔点玻璃粉5％、丁醇1％的重量比，将以上物质混合搅拌均匀，形成感光性电极浆料。
比较例2
将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸以4∶1的重量比混合形成共聚物，将此共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油醚以4∶1的比例混合形成预聚物。按照预聚物30％、二苯丙酮4％、苯乙烯10％、丙烯酸丁酯5％、醋酸乙烯酯5％、平均粒径分布为1-8μm且平均比表面积为0.01-2.0m2/g的银粉40％、Bi2O3-ZnO系低熔点玻璃粉5％、丁醇1％的重量比，将以上物质混合搅拌均匀，形成感光性电极浆料。
比较例3
将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸以4∶1的重量比混合形成共聚物，将此共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油醚以5∶1的比例混合形成预聚物。按照预聚物32％、二苯丙酮2％、丙烯酸丁酯20％、平均粒径分布为1-8μm且平均比表面积为0.01-2.0m2/g的银粉40％、Bi2O3-ZnO系低熔点玻璃粉5％、丁醇1％的重量比，将以上物质混合搅拌均匀，形成感光性电极浆料。
电极浆料的水显影性
将实施例1-3、比较例1-3的电极浆料进行显影性比较，方法为分别使用3％～6％的Na2CO3溶液和纯水溶液尝试对实施例1-3、比较例1-3进行显影，通过观察是否实现图形显影来判定具体的显影性能。表1列出了实施例1-3、比较例1-3的电极浆料的显影性测定结果。
表1电极浆料的显影性测定结果
显影性 实施例1 使用纯水可实现图形显影 实施例2 使用纯水可实现图形显影 实施例3 使用纯水可实现图形显影 比较例1 使用3％～6％的Na2CO3溶液可实现图形显影， 使用纯水无法实现图形显影。 比较例2 使用3％～6％的Na2CO3溶液可实现图形显影， 使用纯水无法实现图形显影。 比较例3 使用3％～6％的Na2CO3溶液可实现图形显影， 使用纯水无法实现图形显影。
电极浆料储存稳定性
已知现有技术中的同类电极浆料产品保质期一般小于6个月，而本发明的电极浆料在0～5℃条件下保质期可达到6个月。
虽然已经通过具体实施例描述和说明了本发明，但应当理解，对本领域技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和等同替换。因此，本发明不限于已经在本文中描述的具体实施例。更确切地，本发明的保护范围由所附的权利要求书限定。