用于钙蒸发过程的吸气剂 本发明涉及在真空管内，具体地说是在阴极射线管(CRT)内运行的系统内用于钙蒸发过程的吸气剂。
基于金属蒸发过程的吸气剂被称为可蒸发吸气剂。50年代就开始使用这些吸气剂使电视机以及后来的计算机屏幕的阴极射线管保持真空，在本技术领域内，还将CRT称为显象管。在制造过程中，利用机械泵将CRT抽真空，然后进行密封；然而，阴极射线管的真空度迅速降低，这主要是因为阴极射线管的内部部件放气。因此，在阴极射线管内必须采用吸气材料，吸气材料可以使气体分子凝固，从而保持CRT工作所需的真空度。研究过程发现钡可以用作吸气材料。由于这种金属的空气反应性强，因此在所有制造过程均易出现问题，所以以对空气稳定的复合物BaAl4的形式使用钡。在进行密封之前，将该复合物放入CRT内，然后，利用射频(RF)在外部进行加热使钡蒸发；蒸发钡以薄膜形式凝固到阴极射线管的内壁，这就是除气元素。由于钡蒸发过程需要约1200℃的高温，所以这种复合物粉末通常与镍粉末混合在一起使用；当混合物的温度达到850℃时，发生如下放热反应：
反应产生的热量提高了系统温度以致达到钡蒸发过程所需的温度。
使用钡作为除气元素，以及使用BaAl4作为钡先驱物，这是在50多年以前确定的，并且它们已成为制造大量用作屏幕的CRT过程的基础。
然而，使用钡存在一些缺陷。
首先，与所有重金属相同，它是有毒元素，因此，为了避免由于该元素在环境中的扩散引起的生态问题，在复合物BaAl4的所有生产过程以及在对CRT进行报废处理时均应特别谨慎。
此外，在CRT内部，还有部分钡被为了在显象管内产生图像使用地高能电子束击中；在这些情况下，钡、以及显象管屏幕均发出众所周知对人体有害的X射线。
论文“Barium，strontium and calcium as getters in electron tubes”ofJ.C.Turnbull，published on the Journal of Vacuum Science andTechnology，Vol.14，number1，of January/February1977，pages636-639对在显象管内用锶或钙替代钡的可能性进行了研究。在此研究中对蒸发锶和钙使用的先驱物是通过分别溶化含有40％Sr和60％Al的混合物和含有35％Ca和65％Al的混合物获得的(所有百分数均是按重量计算的)；对获得的材料进行分析证明，在第一种情况下，结果材料是复合物SrAl4与游离Al的复合物，而在第二种情况下，结果材料是含有复合物CaAl2、CaAl4以及CaO而没有游离Al的各相混合物。研究结果发现，在利用锶情况下，所获得的气体吸附特性可与钡的气体吸附特性相媲美，而钙的结果却较差；具体地说，该研究证明，利用相同重量的金属，锶薄膜的吸附能力(利用氧试验过程估计)是钡薄膜吸附能力的75％，而钙薄膜的吸附能力仅是钡薄膜吸附能力的四分之一。为了确认此结果，同样是Turnbull在第3,952,226号美国专利中对使用基于锶可蒸发吸气剂的钡替代物进行了说明，而没有对采用类似基于钙的吸气剂的可能性进行讨论。
此外，除了这些理论评估之外，全世界的CRT生产过程始终采用钡作为唯一吸气薄膜材料，并且使用其复合物BaAl4作为所述薄膜的先驱物。
本发明的目的是提供在真空管内，特别是在阴极射线管内运行的系统内的吸气剂。
利用钙蒸发过程吸气剂可以实现根据本发明的这些目的，该钙蒸发过程吸附剂包括按重量计算约含有39％至43％的钙的钙铝复合物。根据本发明的吸气剂优先包括复合物CaAl2，按重量计算，复合物CaAl2约含有42.6％的钙。
现在，将参考附图对本发明进行说明，附图包括：
图1示出根据本发明的第一种可蒸发吸气剂的金属蒸发特性和根据现有技术的金属蒸发特性；
图2图解示出作为通过蒸发根据本发明的第一种吸气剂获得的钙薄膜的吸附量的函数的气体吸附速度与作为通过蒸发根据现有技术的同样金属重量的吸气剂获得钡薄膜的吸附量的函数的气体吸附速度进行比较的情况；
图3和图4示出根据本发明的另一种可蒸发吸气剂的金属蒸发特性。
与Turnblll在上述论文中研究的利用按重量计算的35％Ca和65％Al的复合物获得的结果不同，本发明人发现，利用按重量计算含有约39％至43％的钙的钙铝混合物，所获得的钙薄膜的气体吸附特性比具有同样金属重量的钡薄膜获得的气体吸附特性高。按重量计算含有多于43％的钙的混合物含有游离钙，并且已经证明，它在空气中非常不稳定，所产生的氧化钙会影响吸气剂正常工作；这些混合物会引起基于钙的吸气剂的生产、贮存以及运输问题。从另一方面说，具有约少于39％钙的混合物，在蒸发时会减少产生元素，而没有其它优势。在根据本发明的钙铝复合物中，最优先采用纯复合物CaAl2，它的钙含量最高，而不会产生上述说明的对空气不稳定问题。以下将特别参考使用此复合物的过程对本发明进行说明。
根据本发明的可蒸发吸气剂可以是所谓“吸热型”的，它仅含有复合物CaAl2。这样定义这些吸气剂是因为钡蒸发过程所需的所有热量通常均通过感应加热过程由外界供给。
另一方面，还可以采用“放热型”吸气剂，其中钙蒸发过程所需的部分热量是通过吸气剂中的CaAl2与另一种适当成分之间的放热反应提供的。有意添加的成分可以是镍，正如在公知的基于钡的吸气剂中那样。另一方面，本发明人还发现，在基于钙吸气剂情况下，还可以使用钛。
使用镍的放热型吸气剂的情况与使用钛的吸气剂的情况差别很大。
本发明人惊奇地发现，利用CaAl2-Ni混合物，蒸发钙的数量几乎不依赖于通过射频提供的能量，即使是在CRT生产过程中产生的高温使气体氧化之后。此情况似乎可以与这些混合物的高反应性联系在一起，一达到激发放热反应所需的温度，几乎释放出所含有的所有钙。此特性可以大大简化CRT的生产过程，这样就不需要对感应加热参数(例如：向感应线圈提供的功率或总加热时间)进行控制。然而，利用这些吸气剂的钙蒸发过程非常强烈，因此，优先以小规格吸气剂形式采用此混合物。
CaAl2-Ti混合物显示出更有用的特性，与公知的基于钡吸气剂特性类似，钙的产量依赖于电感加热功率(影响蒸发开始时间)和总电感加热时间。
还可以使用既含有镍又含有钛的吸气剂，这样会产生介于上述描述的两种情况之间的中间特性。
吸热型吸气剂和放热型吸气剂均在金属(通常是钢)制成的容器中生产。容器是上开口型的，通常是矮圆柱形(在少量吸气剂情况下)的，或者是大致具有长方形截面的环形槽。此容器的形状实质上与钡吸气剂使用的容器的形状相同；在第2,842,640号、第2,907,451号、第3,033,354号、第3,225,911号、第3,381,805号、第3,719,433号、第4,134,041号、第4,504,765号、第4,486,686号、第4,642,516号以及第4,961,040号美国专利中，披露了一些所述吸气剂使用的可能形状。
通过以化学计算比例溶化两种金属成分，可以容易地制备复合物CaAl2。可以在任何一种加热炉(例如：感应炉)上进行溶化，并且优先在惰性气体中(例如：在氮气中)进行溶化。
优先以颗粒大小小于500μm的粉末形式使用复合物CaAl2，并且更优先采用颗粒大小在50μm至250μm之间的粉末。
在放热型吸气剂情况下，优先使用颗粒大小小于100μm的粉末形式的添加金属，更优先使用包括颗粒大小在约20μm至70μm之间的粉末形式的添加金属，添加金属可以是镍或钛或者是它们的混合物。对于颗粒大小大于100μm的粉末形式的镍或钛，减小了与CaAl2颗粒的接触面积，降低了混合物的放热效果，当颗粒大小小于20μm时，运输起来就变得困难，并且对于钛，还可能出现自燃。
CaAl2与添加金属之间的重量比可以在宽广限度内发生变化。具体地说，当采用镍时，重量比CaAl2∶Ni可以在约20∶80与45∶55之间，并且优先在38∶62与42∶58之间；当采用钛时，重量比CaAl2∶Ti的比在约40∶60与75∶25之间，并且优先在45∶55与50∶50之间。如果使用CaAl2的数量比指出的数量多，则使用添加金属的量就少，以致帮助钙蒸发的放热反应仅产生少量热量；相反，如果镍或钛的使用量大于指出的使用量，会导致吸气剂可释放的钙的数量过分少。
此外，为了改进其某些性能，在根据本发明的吸气剂中，还必须求助于与钡可蒸发吸气剂有关的现有技术内容。
例如，吸气剂可以按重量计算(粉末混合物的)含有至多5％的复合物，该复合物是从氮化铁、氮化锗或氮化铁与氮化锗混合物中选择的；由于在这些吸气剂中，在进行钙蒸发过程之前，立即释放出氮气，可以获得具有更均匀厚度的更扩散的金属模。例如，在第3,389,288号和第3,669,567号美国专利中披露的钡蒸发过程氮化作用吸气剂。
在放热型吸气剂和吸热型吸气剂两种情况下，容器内的粉末包的自由表面可以具有径向下降(从2个到8个，通常是4个)，从而减少沿粉末包外围方向的热量传输，这样就减少了在Ca蒸发过程中可能喷射固体颗粒的问题。关于所存在的问题以及利用径向下降提供的解决方案的更详细说明，请参考第5,118,988号美国专利。
此外，正如第3,558,962号美国专利和第EP-A-853328号欧洲专利申请所披露的那样，为了提高粉末包电感加热的一致性，可以在粉末包内，大致平行于容器底部添加断续金属元素。
最后，主要为了在上述熔结过程中防止吸气剂接触大气，用保护膜覆盖整个粉末包，或所述粉末包的某些成分。这些保护层通常是玻璃质的并且包括二氧化硼作为唯一成分或主要成分。例如，在第4,342,662号美国专利(披露利用按重量计算可能含有至多7％二氧化硅的硼复合物薄膜保护吸气剂)以及第Hei-2-6185号日本专利(披露仅利用二氧化硼至少保护镍)中对利用这些薄膜全部或部分保护用于钡蒸发过程的吸气剂进行了说明。
在以下实例中将进一步对本发明进行说明。这些非限制性实例说明了一些实施例，这些实施例用于向本技术领域内的熟练技术人员讲述如何实现本发明，这些实施例还代表实现本发明的最佳方式。实例1
通过在耐火坩埚(铝与氧化镁混合)内溶化42.6 g的钙屑和57.4 g的铝珠，制备100g CaAl2复合物。在感应炉内，在氮气环境下进行此溶化过程。溶化物质凝固后，将铸块研磨成粉末并对粉末过筛，分离出颗粒大小小于210μm的颗粒。粉末X射线衍射法确认此材料为CaAl2。实例2
将上述实例1所述的20g CaAl2与平均颗粒大小为40μm的80g镍粉末混合。利用此混合物可以制备用于钙蒸发过程的一组吸气剂，各吸气剂均可以采用外经为20mm、槽宽为6mm的圆环槽形钢制容器，通过利用对其施加约6,500kg/cm2压力的有形冲床压粉末，在各容器内装1g混合物。各吸气剂内的标称钙含量为85mg。实例3
对根据实例2制备的5种吸气剂进行钙蒸发试验。对各吸气剂称重，并将各吸气剂放入玻璃器皿内，该玻璃器皿被抽真空，并利用位于该吸气剂附近的线圈从外部对该玻璃器皿进行加热。总加热时间(T.T)即通过线圈施加热量的时间，在所有试验中，该时间均为30秒。反之，功率变化时，会改变蒸发过程的触发时间(在本技术领域内，被定义为“开始时间”，S.T.)：功率越高，对该吸气剂加热越快并且钙蒸发过程开始得越快。在蒸发过程结束时，从器皿内取出该吸气剂并进行称重；根据蒸发前、后的重量差，来确定钙蒸发量。用作为S.T.的函数的钙产量来表示这5个试验结果，它们示于表1并图解示于图1，其中纵坐标给出钙产量，用相对于包含在初始吸气剂内的总钙含量的蒸发金属的本发明表示，它是S.T.值的函数；用园圈表示这些试验获得的数值，而线1表示利用最小二乘法计算的这些数值的内插值。表1开始时间(秒)蒸发钙(毫克) 12.1 48 14.4 51 15.2 50 16.5 55 16.6 52实例4
在450℃温度下，对空气暴露1个小时后，对实例2中说明的9份吸气剂进行钙蒸发试验。此处理过程模拟，在称为“熔结”的CRT制造过程中，吸气剂所经受情况：在此制造过程中，通过将玻璃溶化为软熔融膏，将CRT的正面玻璃部分与背面玻璃部分密封在一起。在进行此处理期间，吸气剂被部分氧化，这样会在以下的蒸发过程中产生过量放热问题。在450℃下进行处理之后，根据实例3所述的方法，对吸气剂进行蒸发实验。实验结果列于表2并图解示于图1；在图中，用方形表示实验获得的数值，而线2表示它们的内插值。表2开始时间(秒)蒸发钙(毫克) 11.1 38 11.5 42 11.7 33 12.0 38 12.0 38 12.3 32 13.8 39 15.0 37 16.0 35
在图1所示的图中，为了进行比较，还示出根据现有技术吸气剂绘制的、与钡蒸发有关的两条曲线；曲线3涉及未经受熔结处理的吸气剂的蒸发过程，而曲线4涉及经受所述处理的吸气剂的蒸发过程。实例5
在此实例中，对由吸气剂产生的钙薄膜的气体吸附特性进行评估。
将实例2制备的吸气剂放入内部容积为8.35升的测量室内。将测量室抽真空并在用涡轮分子泵抽真空时以150℃的温度对测量室进行消毒处理16个小时。在处理过程结束时，停止抽真空，并对钙蒸发30秒的T.T.。然后，利用一氧化碳CO作为实验气体，开始进行气体吸附实验。相应数量的CO被引入测量室内；引入这样多的CO量，以致测量室内的压力达到8.8×10-3毫巴。利用电容压力表，对因为钙薄膜对CO的吸附作用引起的测量室内的压力下降进行测量。当测量室内的压力达到约1.33×10-4毫巴时，引入下一批CO。图2图解示出此吸附实验的结果，图2示出作为每克薄膜的CO吸附量Q的函数的每克钙薄膜的吸附速率S。通过每次加入气体后的头4秒内测量的CO吸附速率的平均值，并通过根据在各种配料期间施加到样品的总CO量，报告此数值，获得图2所示的曲线图；将S作为被实验时间(以秒为单位)除并被钙薄膜的重量(以克，g为单位)除获得的气体量(以每升毫巴为单位，mbar×1)来测量；将Q作为被钙薄膜的重量(以克为单位)除的气体重量(以每升毫巴为单位)来测量。当初始抽真空速度降低到初始速度的1％时，认为薄膜的吸附能力已经耗尽。在实验结束时，计算钙薄膜的总吸附能力。
重复此实验以确认已获得数据的复验性；表3列出两个实验的结果。实例6(比较实验)
对Ba的标称含量为150mg、包括由47％的BaAl4复合物和53％的Ni构成的570mg混合物，重复实例5的实验。图2中的曲线6示出此实验结果。为了检验其复验性，重复此实验；这两个实验结果示于表3，其中列出了用于碱土金属蒸发过程的复合物、被蒸发金属的克数、CO的吸附总量以及特点薄膜能力(单位重量薄膜金属的能力)。表3复合物金属产量(g)CO的总吸附量(mbar×1)总能力(mbar×1/g) CaAl2 0.040 0.31 7.7 CaAl2 0.043 0.30 7.1 BaAl40.093 0.55 5.9 BaAl40.123 0.63 5.1实例7
如实例1那样制备的45g CaAl2粉末与平均颗粒大小为30μm的55g钛粉末混合。利用此混合物可以制备用于钙蒸发过程的一组吸气剂，各吸气剂均可以采用外经为20mm、槽宽为6mm的圆环槽形钢制容器，通过对冲床施加约18,000kg/cm2压力，将具有500g CaAl2-Ti混合物的各种吸气剂压入该容器内。各吸气剂的标称钙含量为96mg。实例8
对一系列如实例7那样制备的样品重复进行实例3的实验。每次实验的T.T.值为30秒。图3所示的曲线图示出这些实验结果。实例9
对制备后，模拟吸气剂在CRT生产线上处于“熔结”状况、在450℃空气中加热处理1小时的一系列样品重复实例8的实验。图4中的曲线图示出这些实验结果。
图2和表3所示的结果证明，在成为可能之前，不管我们怎样认为，但是通过对本发明的吸气剂进行实验，所获得的钙薄膜的每单位金属重量的气体吸附能力可与利用公知吸气剂获得的钡薄膜的每单位金属重量的气体吸附能力媲美，甚至更高。
图1进一步示出在对吸气剂进行熔结处理和不对吸气剂进行熔结处理的两种情况下，作为相同S.T.、T.T.的函数的根据本发明的放热型CaAl2-Ni吸气剂产生的金属与现有技术的基于钡的吸气剂产生的金属。通过对图1内的金属产量曲线进行比较，可以得出结论：
·与现有技术的钡吸气剂不同，采用镍作为添加金属的本发明吸气剂的金属产量实质上与蒸发的开始时间无关，因此与通过感应线圈施加的功率无关，所以可以采用低功率。
·即使在熔结之后，根据本发明的吸气剂的钙产量实质上仍与S.T.无关。
根据这两个特性，利用CaAl2-Ni，可以降低通过线圈提供的功率，但是必须对蒸发参数进行少量控制；事实上，利用钡吸气剂过程中，S.T.或T.T.(例如，因为在CRT制造过程中，对这些参数的控制出现错误)发生变化会引起蒸发钡的数量显著变化，因此具有不同的薄膜吸附特性，而利用根据本发明的吸气剂，相同的S.T.或T.T.变化对金属产量没有影响。
最后，图3和图4示出CaAl2-Ni具有良好钙释放特性，在对非熔结吸气剂施加高功率(低S.T.值)情况下，其钙产量超过标称钙含量(96mg)的80％，而对于熔结吸气剂，其钙产量超过标称钙含量(96mg)的超过70％。