绿色发光荧光粉及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种荧光粉及其制备方法，更具体地说，涉及一种可被真空紫外光激发的绿色发光荧光粉及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对氙气(Xe)的深入研究，产生真空紫外光的技术已经相当成熟，电光转化率接近60％。为了更好地把172nm光用于照明和显示领域，就需要高效、稳定的红、绿、蓝三色荧光粉。目前，商用荧光粉中的绿色发光荧光粉主要是Zn2SiO4:Mn2+和BaAl12O19:Mn2+，其以Mn2+作为发光中心，然而，由于Mn2+的自旋禁戒跃迁4T1→6A1会导致余辉时间过长，不利于动态画面的显示。虽然可以通过提高Mn2+离子的掺杂浓度降低其余辉时间，但是发光强度也随之急剧下降。
另外，荧光粉的性能与选用的基质也有很大的关系。例如，硫化物基质的稀土荧光粉不仅不耐紫外线的辐射，而且对合成条件要求苛刻，所以在实际应用中受到限制；铝酸盐基质的稀土荧光粉虽然稳定，但其合成温度很高，不利于节能。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种合成条件简单、耐紫外线辐射、余辉时间短的绿色发光荧光粉。
本发明进一步要解决的技术问题在于，还提供一种绿色发光荧光粉的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种绿色发光荧光粉，其化学式为M1-x-yRexNyO，其中，M为Ca、Sr、Ba中的至少一种，Re为Tb、Gd中的至少一种，N为Li、Na或K，x的取值范围为0.001≤x≤0.3，y的取值范围为0≤y≤0.3。
在本发明所述的绿色发光荧光粉中，所述x的取值范围优选为0.01≤x≤0.20，所述y的取值范围优选为0.01≤y≤0.15。
一种绿色发光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
①以含M化合物、含N化合物和含Re化合物为原料，按上述化学式中各元素的摩尔比例称取各原料，并按总原料质量的5％～30％加入助熔剂，充分研磨混合均匀形成混合料，
②将步骤①的混合料在还原气氛中焙烧1～3次，焙烧温度为850～1300℃，焙烧时间为1～24h；
③将步骤②的焙烧产物冷却至室温，即得绿色发光荧光粉。
其中，所述含M化合物优选为M的碳酸盐、氢氧化物或草酸盐，所述含N化合物优选为N的碳酸盐，所述含Re化合物优选为Re的氧化物、硝酸盐或草酸盐，所述助熔剂优选为硼酸或氧化硼；所述还原气氛优选以为氮气和氢气的混合气体、氢气或一氧化碳气体形成的气氛；所述步骤②中的焙烧温度优选为900～1100℃，所述步骤②中的焙烧时间优选为4～12h；在步骤③中，优选地，将步骤②的焙烧产物冷却至室温，研磨，然后得到绿色发光荧光粉。
本发明的绿色发光荧光粉采用Tb3+作为发光中心，Tb3+的特征跃迁5D4→7F5会发射出波长为543nm的绿光，由于自旋耦合对自旋禁戒的屏蔽，使本发明的绿色发光荧光粉具有较短的余辉时间，且淬灭浓度也较高，从而克服了Mn2+余辉时间过长的缺点。
本发明的绿色发光荧光粉采用金属氧化物基质，不仅发光性能高、衰减速度慢，而且能耐真空紫外光辐射，具有良好的化学稳定性，同时，合成温度也相对较低。
本发明采用Gd3+作为绿色发光荧光粉的敏化剂，由于Gd3+离子不仅能够很好地敏化Tb3+离子，提高Tb3+的发光强度，还可以提高本发明的绿色发光荧光粉对真空紫外光的吸收能力，因此，Gd3+的掺杂大大提高了本发明的绿色发光荧光粉的发光强度。
本发明的绿色发光荧光粉中还掺杂有碱土金属离子，通过Ca2+、Sr2+、Ba2+的掺杂来改变能带间隙，从而提高了绿色发光荧光粉的发光性能。
本发明还采用碱金属离子作为绿色发光荧光粉的电荷补偿剂，由于碱土金属离子和Gd3+、Tb3+之间存在电荷差异，影响发光效果，根据碱土离子的半径大小，选择性地掺杂Li+、Na+或K+离子作为电荷补偿剂，从而提高本发明的绿色发光荧光粉的发光性能。
本发明的绿色发光材料与现有的商用绿色发光荧光粉相比，不仅具有较短地余辉时间，利于动态画面的显示，而且具有很好的发光强度，具备更好的发光性能，可以广泛用于PDP或无汞荧光灯中，具有广阔的应用前景。
本发明的制备方法，具有操作简单、无污染、工艺条件易控制、制备温度低等优点，节约能源，利于工业化生产。
【附图说明】
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例1制备的Ca0.90Tb0.05Na0.05O绿色发光荧光粉和实施例2制备的Ca0.86Gd0.02Tb0.05Na0.07O绿色发光荧光粉的激发光谱图，监控波长为543nm；
图2是本发明实施例1制备的Ca0.90Tb0.05Na0.05O绿色发光荧光粉和实施例2制备的Ca0.86Gd0.02Tb0.05Na0.07O绿色发光荧光粉的发射光谱图，激发波长为172nm；
图3是本发明实施例3制备的Ca0.76Gd0.02Tb0.10Na0.12O绿色发光荧光粉的余辉寿命测试图，τ＝2.4807ms；
图4是本发明实施例3制备的Ca0.76Gd0.02Tb0.10Na0.12O绿色发光荧光粉、实施例4制备的Ca0.76Gd0.02Tb0.10Li0.12O绿色发光荧光粉和实施例5制备的Ca0.76Gd0.02Tb0.10K0.12O绿色发光荧光粉的发射光谱图，激发波长为172nm。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。但是，应当理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限制。
在本发明的实施例中，所用含Gd或Tb化合物为其对应的氧化物、硝酸盐或草酸盐，其纯度为4N以上，即纯度达到99.99％以上；所用助熔剂为分析纯的硼酸或氧化硼；所用含Ca、Sr或Ba的化合物为其对应的分析纯的碳酸盐、氢氧化物或草酸盐；所用含Li、Na或K的化合物为其对应的分析纯的碳酸盐。
在制备时，按照化学式中的摩尔比例称取各原料，并加入上述原料总质量的5～30％的硼酸作为助熔剂，将所有原料研磨混合均匀后，在还原气氛中于高温焙烧1～3次，待冷却后，即得本发明的绿色发光荧光粉。为了方便应用，可将本发明的绿色发光荧光粉研磨成粉末。
实施例1Ca0.90Tb0.05Na0.05O绿色发光荧光粉
称取碳酸钙CaCO30.9008g、氧化铽Tb4O70.0935g、硼酸H3BO30.1021g(10％)和碳酸钠Na2CO30.0265g。将上述物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中，在体积比为95∶5的N2和H2混合气体形成的还原气氛中于900℃煅烧5h，自然冷却至室温，研磨即得白色粉体状Ca0.90Tb0.05Na0.05O绿色发光荧光粉。
本实施例制备的Ca0.90Tb0.05Na0.05O绿色发光荧光粉的激发光谱如图1中11所示，发射光谱如图2中21所示，可以看出，在波长为172nm的激发光激发下，本实施例的绿色发光材料具有很高的发光强度。
实施例2Ca0.86Gd0.02Tb0.05Na0.07O绿色发光荧光粉
称取碳酸钙CaCO30.8608g、氧化铽Tb4O70.0935g、硼酸H3BO30.1028g(10％)、碳酸钠Na2CO30.0371g和氧化钆Gd2O30.0363g。将上述物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中，在体积比为95∶5的N2和H2混合气体形成的还原气氛中于900℃煅烧5h，自然冷却至室温，研磨即得白色粉体状Ca0.86Gd0.02Tb0.05Na0.07O绿色发光荧光粉。
本实施例制备的Ca0.86Gd0.02Tb0.05Na0.07O绿色发光荧光粉的激发光谱如图1中12所示，发射光谱如图2中22所示，可以看出，在波长为172nm的激发光激发下，本实施例的绿色发光材料具有很高的发光强度。
实施例3Ca0.76Gd0.02Tb0.10Na0.12O绿色发光荧光粉
称取碳酸钙CaCO30.7607g、氧化铽Tb4O70.1870g、硼酸H3BO30.1048g(10％)、碳酸钠Na2CO30.0636g和氧化钆Gd2O30.0363g。将上述物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中，在体积比为95∶5的N2和H2混合气体形成的还原气氛中于1000℃煅烧5h，自然冷却至室温，研磨，再在900℃下煅烧5h，自然冷却至室温后，研磨即得白色粉体状Ca0.76Gd0.02Tb0.10Na0.12O绿色发光荧光粉。
图3是本实施例制备的Ca0.76Gd0.02Tb0.10Na0.12O绿色发光荧光粉的余辉寿命图，如图3所示，其余辉寿命τ＝2.4807ms，余辉时间短，利于动态画面的显示。本实施例的绿色发光材料的发射光谱如图4中41所示，在波长为172nm的激发光激发下，本实施例的绿色发光材料具有很高的发光强度。
实施例4Ca0.76Gd0.02Tb0.10Li0.12O绿色发光荧光粉
称取碳酸钙CaCO30.7607g、氧化铽Tb4O70.1870g、硼酸H3BO30.1027g(10％)、碳酸锂Li2CO30.0443g和氧化钆Gd2O30.0363g。将上述物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中，在体积比为95∶5的N2和H2混合气体形成的还原气氛中于1000℃煅烧5h，自然冷却至室温，研磨，再在900℃下煅烧5h，自然冷却至室温后，研磨即得白色粉体状Ca0.76Gd0.02Tb0.10Li0.12O绿色发光荧光粉。
本实施例制备的Ca0.76Gd0.02Tb0.10Li0.12O绿色发光荧光粉的发射光谱如图4中42所示，在波长为172nm的激发光激发下，本实施例的绿色发光材料具有很高的发光强度。
实施例5Ca0.76Gd0.02Tb0.10K0.12O绿色发光荧光粉
称取碳酸钙CaCO30.7607g、氧化铽Tb4O70.1870g、硼酸H3BO30.1067g(10％)、碳酸钾K2CO30.0829g和氧化钆Gd2O30.0363g。将上述物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中，在体积比为95∶5的N2和H2混合气体形成的还原气氛中于1000℃煅烧5h，自然冷却至室温，研磨，再在900℃下煅烧5h，自然冷却至室温后，研磨即得白色粉体状Ca0.76Gd0.02Tb0.10K0.12O绿色发光荧光粉。
本实施例制备的Ca0.76Gd0.02Tb0.10K0.12O绿色发光荧光粉的发射光谱如图4中43所示，在波长为172nm的激发光激发下，本实施例的绿色发光材料具有很高的发光强度。
实施例6Ba0.76Gd0.02Tb0.10K0.12O绿色发光荧光粉
称取碳酸钡BaCO31.4998g、氧化铽Tb4O70.1870g、硼酸H3BO30.1806g(10％)、碳酸钾K2CO30.0829g和氧化钆Gd2O30.0363g。将上述物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中，在体积比为95∶5的N2和H2混合气体形成的还原气氛中于950℃煅烧5h，自然冷却至室温，研磨，再在900℃下煅烧5h，自然冷却至室温后，研磨即得白色粉体状Ba0.76Gd0.02Tb0.10K0.12O绿色发光荧光粉。
实施例7Sr0.76Gd0.02Tb0.10Na0.12O绿色发光荧光粉
称取碳酸锶SrCO31.1220g、氧化铽Tb4O70.1870g、硼酸H3BO30.1409g(10％)、碳酸钠Na2CO30.0636g和氧化钆Gd2O30.0363g。将上述物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中，在体积比为95∶5的N2和H2混合气体形成的还原气氛中于1100℃煅烧5h，自然冷却至室温，研磨，再在900℃下煅烧5h，自然冷却至室温后，研磨即得白色粉体状Sr0.76Gd0.02Tb0.10Na0.12O绿色发光荧光粉。
实施例8Ca0.95Tb0.05O绿色发光荧光粉
称取碳酸钙CaCO30.9508g、氧化铽Tb4O70.0935g和硼酸H3BO30.1044g(10％)。将上述物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中，在体积比为95∶5的N2和H2混合气体形成的还原气氛中于900℃煅烧5h，自然冷却至室温，研磨即得白色粉体状Ca0.95Tb0.05O1+δ绿色发光荧光粉。
实施例9Ca0.90Sr0.08Gd0.005Tb0.005Li0.01O绿色发光荧光粉
称取草酸钙CaC2O41.1529g、一水合草酸锶SrC2O4·H2O 0.1549g、草酸铽Tb2(C2O4)30.0145g、硼酸H3BO30.4035g(30％)、碳酸锂Li2CO30.0037g和十水合草酸钆Gd2(C2O4)3·10H2O 0.0190g。将上述物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中，在H2形成的还原气氛中于850℃煅烧1h，自然冷却至室温，研磨，再在900℃下煅烧5h，自然冷却至室温，研磨，再在900℃下煅烧12h，自然冷却至室温后，研磨即得白色粉体状Ca0.90Sr0.08Gd0.005Tb0.005Li0.01O绿色发光荧光粉。
实施例10Ca0.90Ba0.098Gd0.001K0.001O绿色发光荧光粉
称取氢氧化钙Ca(OH)20.6668g、氢氧化钡Ba(OH)20.1679g、氧化硼B2O30.0843g(10％)、碳酸钾K2CO30.0006g和氧化钆Gd2O30.0018g。将上述物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中，在体积比为95∶5的N2和H2混合气体形成的还原气氛中中于1100℃煅烧4h，自然冷却至室温，研磨，再在900℃下煅烧3h，自然冷却至室温后，研磨即得白色粉体状Ca0.90Ba0.098Gd0.001K0.001O绿色发光荧光粉。
实施例11Sr0.50Ba0.15Gd0.05Tb0.15K0.15O绿色发光荧光粉
称取碳酸锶SrCO30.7381g、碳酸钡BaCO30.2960g、六水合硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O 0.6794g、硼酸H3BO30.1021g(5％)、碳酸钾K2CO30.1037g和六水合硝酸钆Gd(NO3)3·6H2O 0.2256g。将上述物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中，在CO形成的还原气氛中于1300℃煅烧1h，自然冷却至室温，研磨即得白色粉体状Sr0.50Ba0.15Gd0.05Tb0.15K0.15O绿色发光荧光粉。
实施例12Ca0.20Sr0.10Ba0.10Gd0.10Tb0.20Na0.30O绿色发光荧光粉
称取草酸钙CaC2O40.2562g、碳酸锶SrCO30.1476g、氢氧化钡Ba(OH)20.1713g、氧化铽Tb4O70.3738g、氧化硼B2O30.2578g(20％)、碳酸钠Na2CO30.1590g和氧化钆Gd2O30.1813g。将上述物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中，在体积比为95∶5的N2和H2混合气体形成的还原气氛中于1000℃煅烧5h，自然冷却至室温，研磨，再在900℃下煅烧8h，自然冷却至室温后，研磨即得白色粉体状Ca0.20Sr0.10Ba0.10Gd0.10Tb0.20Na0.30O绿色发光荧光粉。