含氟硅酸钾石膏中钾的回收方法.pdf

本发明是属于磷矿直接法制磷酸二氢钾或磷酸钾铵时生成含氟硅酸钾石膏中钾回收工艺。
    在已有技术中利用硫酸氢钾或硫酸钾、硫酸、酸介磷矿直接生产磷酸二氢钾或磷酸钾铵的流程已被公认为生产高效复合肥料的一个比较经济的方法，但由于在酸介过程中大量的钾离子引入，使与磷矿中分介出来的氟和二氧化硅反应生成溶介度很小的氟硅酸钾伴随沉于石膏中，虽然这种方法可以阻止在磷矿酸介反应时氟的逸出，基本上消除了磷酸肥料中氟的大气污染，获得低氟的酸液，但是大量的钾被损耗了，一般钾的损耗约占这个生产方法总投钾量的15～25%（重量），如果不将这些有用的钾加以回收，在经济上带来很大的损失，为了解决这个问题，美国4060586号专利用磷酸/硫酸萃取法将氟硅酸钾从酸介石膏中分离出来。这种回收方法是有可能的，但它在回收工艺中要加热和冷却，流程复杂消耗能量大，最终石膏中带酸性需进行三废处理，经济上不合理。所以含氟硅酸钾石膏中钾的回收问题一直没有得到合理解决。

    本发明的目的是采用氧化钙再浆酸介石膏中难溶的氟硅酸钾，在中性至碱性液中促使酸介石膏中的氟硅酸钾分介以及氟硅酸钾与二水石膏反应完全，生成硫酸钾溶液，再浆母液（硫酸钾）可以用作酸介石膏地洗涤液回入酸介系统。

    本发明的构思是硫酸和氯化钾在120～200℃温度下反应生成硫酸氢钾和氯化氢气体，逸出的氯化氢气体经冷凝或用水吸收可以生产工业盐酸，生成的硫酸氢钾和硫酸一起在温度为60～85℃，液固重量比为2-5的条件下，酸介磷矿得到酸介料浆，酸介料浆经过滤，洗涤从而获得P2O318～26%（重量）、K2O5～7%（重量）的含KH2PO4的滤液和易于过滤的酸介石膏，由于在反应过程中磷矿组分含有的氟、硅与钾离子反应生成溶介度很小的氟硅酸钾伴随于酸介石膏中，含氟硅酸钾石膏中的钾很难用溶介办法加以回收，但氟硅酸钾在中性至碱性溶液中可以分介，并且氟硅酸钾可以和二水石膏起复分介反应，所以经过滤洗涤后的酸介石膏，可以用石灰（CaO）再浆酸介石膏中难溶的氟硅酸钾。K2SiF6+3CaSO4·2H2O+2CaO→3CaF2+K2SO4+2CaSO4+3H2O氧化钙的用量为酸介石膏（干基）的3～10%（重量），再浆酸介石膏的料浆PH控制在7～10，再浆温度是40～80℃，在与酸介作用相同的液固比条件下进行再浆0.5～1小时。然后过滤，此时石膏的过滤性能基本不变，再浆母液是含有硫酸钾溶液，再浆母液除部分返回再浆系统维持再浆操作液固比外，部分作为酸介石膏的洗涤液进入酸介系统，二次逆向循环洗涤。

    本发明的效果是磷矿直接法制磷酸二氢钾或磷酸钾铵时生成的氟硅酸钾石膏，加入氧化钙在中性至碱性液中，再浆酸介石膏中难溶的氟硅酸钾，操作简单，反应完全，辅助材料价廉易得，可以回收酸介石膏中90～95%（重量）的钾，约占磷矿直接法制磷酸二氢钾或磷酸钾铵总投钾量14～24%（重量）。由于转化生成为硫酸钾，因此也利用了酸介石膏中部分SO4，从而还可以降低酸介反应的硫酸耗量，同时使用了氧化钙也消除了酸介石膏的残酸污染。

    本说明书的附图是磷矿直接法制磷酸二氢钾或磷酸钾铵时生成氟硅酸钾石膏中钾回收工艺流程。

    图中：反应器（1），酸介槽（2），过滤器（3），洗涤器（4），再浆器（5），过滤器（6），洗涤器（7），氯化钾（8），硫酸（9），氯化氢（10），磷矿（11），硫酸氢钾（12），硫酸（13），酸介料浆（14），滤液（15），酸介石膏（16），氧化钙（17），水（18），石膏（19）。

    下面是本发明的最佳实施例：

    实施例1，取酸介石膏（干基）含K2O2.19%（重量）、F2.14%（重量）72.34克，加入再浆洗液215.66克含K2O1.23%（重量）、SO31.114%（重量），同时加入氧化钙3.6克，在80℃、PH为9.4时搅拌再浆1小时，然后过滤，石膏经二次循环洗涤，最后获得石膏（干基）79克，其中含残余K2O为0.083%（重量），K2O的总得率为95.86%（重量）。

    实施例2，取酸介石膏（干基）含K2O2.19%（重量）、F2.14%（重量）96.96克，加入再浆洗液289.04克含K2O1.088%（重量），同时加入氧化钙3.5克，在40℃、PH为7.5时搅拌再浆1小时，然后过滤，石膏经二次循环洗涤，最后获得石膏（干基）100.6克，其中含残余K2O为0.052%（重量），K2O的总得率为97.56%（重量）。