磺化膦氧化物单体及其盐的高效制备方法 【技术领域】
本发明属于高分子材料技术领域，涉及合成聚芳香醚膦氧化物类高分子聚合物所需重要磺化单体的制备方法，更具体的说是磺化膦氧化物单体及其盐的高效制备方法。
背景技术
膦氧化物结构单元，化学性质稳定，耐高温，在防火材料中有着广泛的应用。含有磺酸基团和膦氧化物结构的高分子材料，在膜法水处理，包括反渗透、纳滤、超滤、微滤等，以及质子交换膜燃料电池领域，都有着广阔的应用前景。其中磺化聚醚砜膦氧化物高分子材料与磺化聚醚砜相比，在相同地离子交换容量下，具有较高的除盐率和透水量。同时，前者也具有较高的机械性能。另外，磺化聚醚砜膦氧化物高分子材料具有较好的质子传导能力。普遍认为，膦酰基团之间较强的相互作用对材料性能的提高起到了关键作用。这类材料可通过磺化单体，例如3，3′-二磺酸钠-4，4′-二氯二苯砜、3，3′-二磺酸钠-4，4′-二氟二苯砜、双(4-氟苯基)(3-磺酸钠苯基)膦氧化物，与不含磺酸基团的活化的芳香二卤化物以及二酚，经芳香亲核取代反应共聚制得。其中，采用双(4-氟苯基)(3-磺酸钠苯基)膦氧化物单体将可以得到主链全部为膦氧化物-醚结构的磺化高分子材料，从而有可能使得膦酰基团的作用最大化。
双(4-卤苯基)(3-磺酸基苯基)膦氧化物单体可以通过双(4-卤苯基)苯基膦氧化物与发烟硫酸反应制得。虽然反应收率较高可达80％以上，但三氧化硫的利用率低，分离纯化需经柱层析，不具备经济性和大规模生产的可行性。
【发明内容】
为克服上述的不足与缺点，本发明提供了双(4-卤苯基)(3-磺酸基苯基)膦氧化物单体及其盐的高效制备方法。本发明提供的技术方案如下：
磺化膦氧化物单体及其盐的高效制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
其中，X＝氟或氯；M＝氢、锂、钠、钾、铯或铵离子；
(1)将原料双(4-卤苯基)苯基膦氧化物与发烟硫酸按摩尔比为1∶1.2-2.5的比例混合，在一定温度下，优选其中反应温度为80-110℃，反应一定时间；优选1.5-5小时。发烟硫酸的浓度一般为15-35％，优选15-20％。
(2)将反应液倾入冰水中，有白色固体生成，过滤，固体用水洗涤，滤液用乙酸乙酯提取一次；滤液中加入氯化钠，油状物析出，丁酮萃取，干燥，移去溶剂，加水溶解，加碱调pH至中性；
(3)蒸去水，干燥，加入甲醇溶解，滤去不溶物，蒸干甲醇，得到白色产品(I)。
本发明所述的制备方法，其中原料双(4-卤苯基)苯基膦氧化物为双(4-氟苯基)苯基膦氧化物或双(4-氯苯基)苯基膦氧化物。
本发明所述的制备方法中所用到的碱为：MOH或NR1R2R3；其中M＝Li，Na，K，Cs；R1，R2，R3＝H或C1-4烷基。
本发明所述的磺化膦氧化物单体，其中所代表的化合物如下：
(1)双(4-氟苯基)(3-磺酸钠苯基)膦氧化物
(2)双(4-氯苯基)(3-磺酸钠苯基)膦氧化物
(3)双(4-氟苯基)(3-磺酸苯基)膦氧化物
(4)双(4-氟苯基)(3-磺酸锂苯基)膦氧化物
(5)双(4-氟苯基)(3-磺酸钾苯基)膦氧化物
(6)双(4-氟苯基)(3-磺酸铯苯基)膦氧化物
(7)双(4-氟苯基)(3-磺酸铵苯基)膦氧化物
本发明所述的磺化膦氧化物单体及其盐的高效制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：
(1)本发明提供的磺化膦氧化物单体制备方法，采用较低浓度的发烟硫酸，使得三氧化硫的利用率提高了30％，减少了酸性废液的产生量，且产品分离纯化无需经过柱层析手段，使得后处理流程大为简化，缩短了制备周期，减少了有机溶剂使用量，使得大规模化生产成为可能。
(2)本发明提供的磺化膦氧化物单体制备方法中三氧化硫利用率可达50.0％。
【附图说明】
图1本发明所述的磺化膦氧化物单体的结构(X＝氟或氯；M＝氢、锂、钠、钾、铯或铵离子)。
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合比较实例对本发明做进一步的说明。双(4-氟苯基)苯基膦氧化物，双(4-氯苯基)苯基膦氧化物(参考Journal of Organic Chemistry，60(11)，3499-508；1995和DE3727423报导的方法制备)。磷31核磁共振谱(31PNMR)代表在氘代二甲亚砜中测得(DMSO-d6)。
比较例：
双(4-氟苯基)苯基膦氧化物(10.0g，31.8mmol)与发烟硫酸(35％，29.0g，127.3mmol)混合，90℃反应2.5小时。倾入冰水中，加入氯化钠析出油状物，丁酮萃取，移走溶剂，氢氧化钠溶液中和，旋干，得到的粗品使用甲醇和乙酸乙酯的混合溶剂进行柱层析分离，得到白色固体产品10.9g，收率82％。31PNMR(DMSO-d6)：24.57ppm，三氧化硫利用率：20.6％。
实施例1：
双(4-氟苯基)苯基膦氧化物(10.0g，31.8mmol)与发烟硫酸(20％，19.1g，47.7mmol)混合，90℃反应3小时。倾入冰水中，滤去不溶物，固体用水洗涤，滤液用乙酸乙酯提取一次；回收原料2.0g，滤液加入氯化钠析出油状物，丁酮萃取，移走溶剂，氢氧化钠溶液中和至中性，旋干，加入甲醇，滤去不溶物，滤液旋干得到白色固体产品双(4-氟苯基)(3-磺酸钠苯基)膦氧化物9.9g，收率93％(以反应的原料计算)。31PNMR(DMSO-d6)：24.62ppm，三氧化硫利用率：50.0％。
实施例2：
双(4-氟苯基)苯基膦氧化物(10.0g，31.8mmol)与发烟硫酸(20％，19.1g，47.7mmol)混合，90℃反应3小时。倾入冰水中，滤去不溶物，固体用水洗涤，滤液用乙酸乙酯提取一次；回收原料2.0g，滤液加入氯化钠析出油状物，丁酮萃取，移走溶剂，氢氧化钾溶液中和至中性，旋干，加入甲醇，滤去不溶物，滤液旋干得到白色固体产品双(4-氟苯基)(3-磺酸钾苯基)膦氧化物10.0g，收率91％(以反应的原料计算)。31PNMR(DMSO-d6)：24.36ppm，三氧化硫利用率：48.5％。
实施例3：
双(4-氯苯基)苯基膦氧化物(10.0g，28.8mmol)与发烟硫酸(20％，17.3g，43.2mmol)混合，90℃反应3小时。倾入冰水中，滤去不溶物，固体用水洗涤，滤液用乙酸乙酯提取一次；回收原料2.6g，滤液加入氯化钠析出油状物，丁酮萃取，移走溶剂，氢氧化钠溶液中和至中性，旋干，加入甲醇，滤去不溶物，滤液旋干得到白色固体产品双(4-氯苯基)(3-磺酸钠苯基)膦氧化物8.59，收率89％(以反应的原料计算)。31PNMR(DMSO-d6)：24.62ppm，三氧化硫利用率：43.8％。
实施例4：
双(4-氟苯基)苯基膦氧化物(10.0g，31.8mmol)与发烟硫酸(20％，19.1g，47.7mmol)混合，90℃反应3小时。倾入冰水中，滤去不溶物，固体用水洗涤，滤液用乙酸乙酯提取一次；回收原料2.1g，滤液加入氯化钠析出油状物，丁酮萃取，无水硫酸镁干燥，移走溶剂，得黄色油状物产品双(4-氯苯基)(3-磺酸苯基)膦氧化物9.1g，收率92％(以反应的原料计算)。31PNMR(DMSO-d6)：25.16ppm，三氧化硫利用率：48.4％。
实施例5：
双(4-氟苯基)苯基膦氧化物(10.0g，31.8mmol)与发烟硫酸(20％，19.1g，47.7mmol)混合，90℃反应3小时。倾入冰水中，滤去不溶物，固体用水洗涤，滤液用乙酸乙酯提取一次；回收原料2.0g，滤液加入氯化钠析出油状物，丁酮萃取，移走溶剂，三乙胺中和至pH8，旋干，加入甲醇，滤去不溶物，滤液旋干得到浅黄色固体产品双(4-氟苯基)(3-磺酸三乙基铵苯基)膦氧化物11.9g，收率94％(以反应的原料计算)。31PNMR(DMSO-d6)：24.92ppm，三氧化硫利用率：50.2％。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。