本发明涉及一种使每分子中碳原子数不大于6的链烷烃在装有很多细长的蛇形热裂化管的热裂炉中进行高温裂解以制造乙烯的方法。 在实际中用热裂管使乙烷或每分子中碳原子数大于2的烃裂化为乙烯或其它含烃物质至少已有五十年的历史。
最直接的转化是乙烷向乙烯的转化，用乙烷作原料时按每公斤烃原料计算的乙烯产率最高。这些烃的热解，尤其是乙烷的热解，是高度吸热反应，为了提供反应的显热需采用辐射炉或燃烧炉。
使乙烷通过很多细长的蛇形钢管并在其中裂化以迅速生成乙烯，这是很平常的。不管具体的设计如何，这些装置都具有相对可互换的性质，至少就转化速率而言是这样。
虽然乙烯可由丙烷、石脑油、己烷等进行热裂而制得，但一般说来乙烷的热裂化是制造乙烯的最有利的方法。
在使链烷烃材料进行热裂化以制造烯属材料时会产生一定量的焦炭。这种焦炭最后将不可避免地沉积在细长的蛇形热裂化管上和沉积在下游用以处理热裂装置流出物的任何类型急冷热交换装置中。装置中生成的一定量的焦炭对热裂解操作的影响不大，反应仍能继续进行。但是最终将不可避免地积聚起越来越多的焦炭，以致开始在下游的冷却装置中结块，而且一部分沉积在裂化管内壁上的焦炭开始成片剥落，形成散裂的焦炭，这样就必需停炉清除焦炭。一旦发生这种现象就必需用蒸汽之类的再生剂与热裂化管内壁和热交换器内的焦炭接触，以清除焦炭，使炉再生、回复到接近原始状态。这种再生处理不仅十分昂贵，而且会引起裂解炉管的磨损，从而缩短管和炉的使用寿命。此外，由于丝状焦炭生成时会引起管金属的磨损，因而管壁变薄。由于全部更新这些管是非常昂贵的，因此最好是通过乙烷的热裂在管子的寿命期内制得最大量的乙烯。
这些蛇形管的顶部和底部的温差变化很大，尤其是用蒸汽再生时变化更大，这种温差会使管弯曲，因此对管壁的持久强度提出了更高的要求。大多数用乙烷作原料生产乙烯的厂家都希望停炉进行再生前的那段运转时间尽可能地长。本发明研究出的方法就是提供这样一种机会，使一种仅适用于气体原料的热解炉的运转周期提高20～50%，本发明需要一种热裂炉，该热裂炉具有能将采用通常为液态的原料改为采用通常为气态的原料的设备。本发明的顺序热裂化仅按下列顺序才是有利的，即先使含两个以上碳原子的烃（最好是汽油或石脑油）裂化，再使低级链烷烃（最好是乙烷）裂化。对于先使乙烷裂解再使液态类作用物裂解的反应器来说是没有好处的，甚至会对反应运转周期产生有害的影响。
本发明的一个目的是提供一种使低级链烷烃裂解为低级烯烃的方法，所采用的热裂化工艺能延长热裂解反应器的使用寿命。
本发明的另一目的在于提供一种使乙烷裂化以制得乙烯的方法，该方法系使乙烷在具有很多细长的蛇形热裂化管的热裂炉中裂解为乙烯，裂解时能掩蔽热裂化管内壁上的镍离子或铁离子的任何催化效应，从而防止乙烷变为焦炭的这种有害的转化。
本发明的另一目的是提供一种在热裂化炉中获得乙烯的方法，该方法在加入乙烷之前先使用一种母体烃，使其先裂化，以便有选择性地在管壁上形成一厚度为1.59～3.18毫米的焦炭层。
本发明的另一目的是提供一种在完全不含催化物质组分（包括反应器管壁的覆盖了的镍离子和铁离子以及任何外加的催化剂）的情况下通过乙烷的热裂化制备乙烯的方法。
因此本发明提供一种使每分子中碳原子数不大于6的链烷烃在一装有很多细长的蛇形热裂化管的热裂炉中进行热裂以制造乙烯的方法。该方法包括下列步骤：
使第一种烃原料通过上述许多细长的蛇形热裂化管，使该第一种烃在能产生第一种烃产物和焦炭的裂化条件下裂化，其中所述的裂化条件和第一种烃原料的通过量应足以有选择性地在上述许多细长的蛇形热裂化管的内壁上覆盖一层比较平滑的无定形焦炭，其厚度在1.59毫米与3.18毫米之间;
b.停止上述第一种烃原料向上述热裂化管的通入;和
c.使主要由上述每分子中碳原子数不大于6的链烷烃组成的第二种烃原料在裂化条件下通过上述在管壁上已覆盖上一层比较平滑的无定形焦炭的许多细长的蛇形热裂化管，使该第二种烃原料裂化为乙烯，乙烯从上述热裂炉回收。
其中第一种烃原料的每分子中所含碳原子数多于第二种烃原料。
本发明的另一实施方案在于一种通过热裂化使低级链烷烃裂化为低级烯烃的方法。该方法是在427～927℃的温度下使上述低级链烷烃在具有许多互连的、细长的蛇形裂化管的热裂炉中裂化。该裂化管的内壁在与上述低级链烷烃接触前已经经过改进处理即在内壁上已预涂了一层比较平滑的无定形炭。处理的方法是使一种每分子至少含两个碳原子的烃通过裂化管，在427～927℃的温度下裂化，裂化的时间应足以在上述裂化管内壁上覆盖上一层上述平滑的无定形炭。
本发明的另一实施方案在于一种将乙烷在一具有很多波形裂化管（其内壁含镍、铁或镍和铁的化合物）的热裂炉中裂化为乙烯的方法。该方法包括将一种能生成焦炭的母体烃在烃裂化条件（包括788～871℃温度，1～10巴压力和0.2～1秒液体时空速，下通过上述裂化管，使其进行有选择性的热裂化，在上述裂化管的内壁上覆盖上至少一层焦炭，厚度为1.59～3.18毫米，从而将上述裂化管内壁上的90%以上的镍、铁或镍和铁的化合物掩蔽起来;停止使上述能生成焦炭的母体烃通过;使加有蒸汽的乙烷在538～871℃温度、1～10巴压力和0.2～1.0秒气体时空间速度的条件下通过裂化管而裂化为乙烯;使所产生的乙烯通到包括管壳式热交换器的冷却区，使乙烯的温度至少降低167℃;并将该冷却了的乙烯送往分离区，使乙烯与反应副产物和（或）未起反应的乙烷分离并纯化。
扼要地说，本发明是一种使乙烷在热裂炉中进行热裂以制造乙烯的方法，在该热裂炉中先将每分子含2个以上碳原子的第一种烃裂化一段时间，使炉内的裂化管的内壁上有选择性地覆盖上一层平滑的无定形焦炭，以掩蔽裂化管内壁所固有的金属的任何催化剂效应（这种催化效应会使乙烷裂化为有害的焦炭）。测定的结果表明，先用一具体的母体烃进行有选择性的裂化能使热裂管的使用周期延长20～50%。
至少从本世纪30年代初期起，很多不同的热解反应器已在工业上使用。一般，这些反应器中有一些是用火加热的管式加热器，用于使乙烷裂化以制造乙烯。由于乙烷裂化为乙烯是高度的吸热反应，因此要有一个对流段将热从炉的辐射段或燃烧室传到管式加热器。管式加热器可以是单排裂化管的形式，或者需要时也可以采取多排裂化管的形式。无疑，乙烯可以通过乙烷或甚至高级烃原料（如汽油，丙烷或轻石脑油）的热裂而制得，然而，随着原料中碳原子数的增加，乙烯的相对产率下降了，因此一般最好用乙烷制造乙烯。
本发明需要用某些烃进行特殊的顺序裂化，使热裂反应器的内壁覆盖上一表面层，以掩蔽裂化管所固有的催化离子的催化作用，因为这些催化离子会加速乙烷裂化时焦炭的生成和沉积。在裂化管中裂化的第一种烃原料是碳原子数大于2的烃类物质，热解后在裂化管的内壁上沉积上一层有效量的较平滑的无定形焦炭。如果覆盖在管壁上的焦炭量不足，铁、镍或铁和镍会外露在裂化管内壁上，从而起到催化作用，加速从乙烷中生成焦炭。但是，如果裂化管内壁上的焦炭层太厚，一部分起掩蔽作用的焦炭会脱落并引起焦炭散裂，其结果是造成自由地浮行的炭块。散裂的焦炭能通过较大的裂化管，但会使下游的管壳式热交换器的至少一部分管截面堵塞。由于热交换器入口处压力增加，焦化速率由于烃的停留时间的延长而增加。如果听任压力按幂递增，那么热交换器便会堵塞到不能用蒸汽通过交换器通道以使其再生的地步。这时热交换器就不能再使用了。选择的焦炭层的厚度应不大于3.18毫米，但不小于1.59毫米。
第一种烃原料可以是丙烷、丁烷、汽油、石脑油、C5链烷烃混合物、C6～C12链烷烃混合、C6+己烷残液、C3～C7烃、C7～C12烃及其混合物或其它裂化后能生成C2+烯烃并能生成容器壁上较平滑的焦炭的、带很多支链的链烷烃。这种原料流的具体例子是含达10%丙烯的丙烷流，含达90%异丁烷的正丁烷流，初馏点为-11℃、终馏点最高达204℃的汽油馏分和沸点范围为38℃～315℃的石脑油馏分。下面的表Ⅰ以四种不同的馏出液为例，其碳原子数范围通过各自的沸点表明。
表Ⅰ
残液 轻质直馏汽油 拔顶石脑油 满程石脑油
真沸点（℃， ℃ ℃ ℃ ℃
体积百分数）
IBP -11 -5 49 -
10% 33 35 87 74
30% 57 64 112 112
50% 62 83 132 140
70% 68 92 151 165
90% 89 102 169 195
FBP 198 123 362 247
平均真沸点 62 76 130 138
比重（15/15℃） 0.670 0.70 - 0.760
分子量 81.9 - - 101
在本发明范围内使第一种烃原料裂化以便有选择性地形成焦炭“掩蔽”层的裂化条件包括482℃～1093℃的温度、1～101巴压力和0.2～2.0秒时空间速度。虽然第一种烃原料最好是室温下为液体的烃，但利用丙烷或丁烷作第一种烃原料也属本发明范围，虽然第一种烃原料的沸腾范围最好不要超过沥青质，但用任何C3烃和碳原子数大于3的烃进行裂化以获得所需要的预覆盖焦炭层也是可行的。当然，显而易见，在上面列举的预热后的反应条件下，也即裂化时，所有这些材料均呈气相状态。
下面的图2和图5表明，热裂炉通常包括一个很大的、用高耐火材料建造或作衬里的室，该室带有一可用甲烷或一种矿物燃料直接燃烧以进行直接加热的装置，在本发明范围内也可用其它方法加热热裂炉，即用煤或用核能加热，虽然这些并不是本发明所推荐采用的直接加热方案。烃原料在预热区进行预热，然后通过一引导管道，最后在热裂炉的燃烧室裂化。第一种烃原料和第二种烃原料（乙烷）都被限制在许多蛇形裂化管中，蛇形裂化管呈细长波形分布，从靠近炉顶处延伸到靠近炉底处。
裂化炉的裂化管可以是一根长的、连结在一起的蛇形管，也可以是两个或更多的大体上处于炉的中间部分的相互连结的管。含烃物质最好能十分迅速地通过蛇形加热管。因此应使第二种烃原料在特定的温度下十分迅速地通过蛇形加热管，以保证链烷烃（乙烷）裂化为其对应的烯烃（乙烯），同时生成的焦炭应越少越好。
在本顺序裂化方法中，第二种烃原料是一种低级链烷烃，它包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷。通常希望采用的链烷烃是乙烷，其对应的烯烃是乙烯。现以制造乙烯作为本方法的例子。将乙烷与蒸汽稀释剂（最好按1∶0.3～1∶0.6的比例）组成的混合物通入热裂炉。乙烷在包括315℃～1093℃温度、0.5～10巴压力（实际上希望采用更低的压力）（最好为1～10巴压力）和0.2～2秒时空间速度的乙烷裂化条件下进行裂化。乙烷的裂化会不可避免地产生非催化气相焦油，然后这种焦油沉积在热裂炉管和冷却装置的内壁上，（虽然并不希望这样）。但在特定的时间内在气相中产生的焦炭量少于没有选择性的预覆盖层时在催化作用下产生的焦炭量。因此，上面所提到的通过使第一种烃裂化生成的焦炭以在热裂化炉管内壁有选择性地覆盖上一表面层的做法对焦炭在催化作用下的生成起到抑制作用。
铁、镍和其它催化活性金属的催化部位被热裂炉管内壁上有选择性地覆盖上的无定形焦炭层所掩蔽。这些催化金属部位在不覆盖的情况下会引起到催化作用，使至少一部分乙烷裂化为有害的焦炭沉积物，而第一种烃原料或烃焦化剂所生成的有选择性的焦炭覆盖层正是起到了所要求的掩蔽这些催化金属部位的作用。此后，乙烷是在几乎没有任何催化物质组分（加在原料中的催化物质或管式炉器壁所固有的催化离子）的情况下热裂为乙烯的。
生成乙烯后，使乙烯流出物从热裂炉的裂化管中排出，通到一冷却分离区。使乙烯迅速冷却的冷却区可以是本领域熟知的任何类型的分离和冷却装置。冷却装置最好是具有重叠管子的管壳式热交换器（如这里的图4所示），这些管子足以使热的乙烯流出物通向上方，与低于乙烯流出物温度的流体物质（如锅炉给水）进行间接热交换。乙烯流出物的温度降低到482℃以下，而且要比从管式裂解炉最后阶段排出时的接近982℃或1093℃的温度至少降低167℃，最好是降低333℃以上。任何类型的流态热交换介质，诸如水、氟利昂、醇或其它已知的液体冷源，均属于本发明的范围。但从经济和安全方面考虑，其它介质都不如水好。降低了乙烯的温度就会保证不会进一步转化或裂化为焦炭或其它不大需要的烃。
在冷却区的下游使冷却了的反应产物通过一系列分离装置以进一步使乙烯的温度降低和进一步分离提纯。可以想象，乙烷中的有些杂质会留在乙烯中，因而需要进一步分离。任何回收的未裂化的乙烷或链烷烃副产物可循环回到裂化区重复利用，可以增加一纯化工序以防止杂质在裂化管发生有害的积聚，也可不增加这一工序。
图1用曲线比较了三种试验情况下的炉管的运转周期（用天数表示），一种试验是先用乙烷裂化再用液体裂化，另一种试验是仅用乙烷裂化，还有一种试验是先进行有选择性的裂化使炉管上覆盖上一层较平滑的无定形焦炭，然后在进行乙烷裂化。
图2为从原料开始一直到冷却了的乙烯产物通到下游分离区为止的这个过程的概况。
图3A为乙烷裂化全过程结束后内壁上沉积了不适当量的焦炭的热裂化管截面图。
图3B为第一种烃裂化停止后并即将通入乙烷前的热裂化管截面图。
图4是用以冷却来自热裂化管的乙烯产物的下游管壳式热交换器截面图。
图5为具有细长的蛇形或波形热裂化管的热裂炉的燃烧室侧视图。
在图2中将乙烷作为在蒸汽稀释剂存在的情况下裂化为乙烯的链烷烃一例。乙烷通过导管3和入口歧管5通入炉2的预热段1。蒸汽通过导管7及歧管5与乙烷混合。这些组分中的任何一种都可在进入歧管5之前利用导管9和活动阀11进行预混合。歧管5与通过热裂炉的管式裂化反应器13相连，炉包括预热段1、管道15和燃烧室17。在炉的预热段装有很多直接火焰燃烧器，作为预热乙烷原料的选用装置。直接加热器21对于保持燃烧室中吸热的热裂条件来说是必需的，需要时可用于预热导管13（甚至在预热段1）中的乙烷原料，这样就不需要安装直接火焰燃烧器19。乙烷非常迅速地通过预热段1中的管13、烟道区15到达燃烧室17。可以想像（但未必希望这样），在本发明的范围内只要有其它类型的预热装置能使乙烷加热后通到燃烧室17便可省去预热段13和烟道区15，以节省总投资费用。而且燃烧室17也可分割为几个区域（最好是三个区域）以便更充分地利用为乙烷裂化所设计的温度分布。
管底温度可低至315℃，而管顶温度可高达1093℃。由于这样，乙烷在通过管式裂化反应器时经常受到的冷却和加热使管金属材料产生大量应力，这会使管产生弯曲，使管子之间不是直上，直下的平行关系。乙烷在管13中裂化为乙烯。热裂管13中的乙烯经过导管23离开燃烧室17，并利用一顶部歧管（未在图上画出）使其通向重叠管段25以便向上通到热交换器29的顶部。用导入装置27和排出装置31使水或蒸汽之类的热交换流体添加管壳式热交换器29的壳。导管23中的乙烯的温度比冷却区（热交换器）的乙烯流出物的温度高得多;导管31中流体的温度比导管27中流体的温度高得多。
图4所示为具有重叠管件25的热交换器或冷却区29的截面图。这些管件可零散地置于热交换器中，或最好是相互间相隔一定的距离以便最大限度地提高温度较低的热交换流体的冷却效果。必须指出，通常总是在这些管式结构的开口处最先发生乙烷焦化现象，即焦炭散裂，在这种情况下即使燃烧室装置的乙烷裂解管中还不存在乙烷生成的焦炭，仍可能需要将乙烷热裂炉停炉。例如，如果第一种烃裂化阶段沉积的焦炭层太厚，散裂的碳粒通常会沉积在管25的底部，从而妨碍乙烯产物从那里通过，这样当然大大降低了热交换29冷却乙烯产物的能力。
图5为燃烧室17的侧视图，该燃烧室有蛇形式热解管13，以使来自预热管道的乙烷在其中裂化。这些热解管最好用校平悬挂装置51使其从顶板上悬挂下来，并放置在与燃烧器21相对保持特定位置关系的支承装置53上。从管13排出的乙烯被导入热交换器29以进行冷却。
图3A和3B所示为炉管13在乙烷焦化前的截面（3B）和乙烷焦化后的截面（3A）。图3A所示为有选择性地形成的较平滑的无定形焦炭层71，其上已有乙烷生成的焦炭沉积，这引起管式反应器和下游冷却装置的“动脉硬化”并最终导致其过早停止使用。本专利申请人就是要设法通过采用有选择地形成的较平滑的无定形焦炭层71来减少焦炭层81的生成或至少推迟其生成时间。图3B所示为层71可能的话应至少覆盖住焦化炉管内壁的90%表面积，较平滑的无定形焦炭层的厚度应不大于3.18毫米，不小于1.59毫米。因此图3B所示为管式反应器在刚覆盖上一层碳原子数大于2的烃生成的预选焦炭层之后并即将开始进行乙烷焦化之前时的截面图。必须指出，虽然这在图上没有表示出来，但是从管式炉或下游冷却段所取得的两种顺序裂化法所得焦炭的样品具有不同的可见物。例如，用碳原子数大于2的烃裂化的焦炭衍生物是具有光泽的黑色的物质，而由乙烷衍生物焦炭则是多孔性的和脆性的。
下面的一些实例是要说明，如在通入乙烷之前预先覆盖上一层碳原子数大于2的烃所裂化生成的焦炭衍生物，能使运转周期出乎意外地延长。本专利申请人提供这些实例是作为在改装后既能采用液体原料又能采用气体原料的热裂炉的实际操作中所测得的惊人的结果例证，但本发明的权利要求并不限于这些实例。比较试验不是按照本发明进行的。
比较试验A
在这试验中顺序加氢裂化的次序是倒过来的，即在加入具有汽油沸点范围的液体原料之前先使乙烷裂化以在热裂化管壁上沉积一层乙烷焦炭衍生物。将乙烷在115℃温度下通入炉的预热段中，使其在593～643℃下离开预热段通到温度保持在1121℃的燃烧室段。乙烷连续裂化25天，可以设想那时在热裂炉壁上和在下游热交换器内沉积了一层乙烷焦炭。此后，在停止通入乙烷后将含具有汽油沸点范围的物质的液体原料加入热裂炉中。这时乙烷衍生焦炭立即开始散裂并立即堵塞下游交换器的管子。对于乙烷来说运转周期总共为25天，对于液体原料来说运转周期则不到1天。这在图1中的曲线A和下面的表Ⅱ中已表明。在图1中热交换器两端的压差以巴为单位在纵轴上标出，运转周期以天数为单位，在横轴上标出。
比较试验B
在这个试验中还是先使乙烷裂化，然后使含有气体C5/C6的气态催化裂化干气进行裂化。乙烷总运转周期为26天，在第二种烃的裂化开始后，下游热交换器内的压力立即上升。由于这种上升，无法继续使第二种烃原料裂化。
比较试验C
在这个试验中仅使乙烷裂化为乙烯，没有加入其它物质。经过35天总运转周期后，热交换器两端的压差达到难以控制的程度，这表明了不预先有选择性地在热裂管上覆盖上一层焦炭情况下的总运转周期。这在图1中用曲线C表明。
实例1～4
这些实例说明本发明的热裂化管是如何预先有选择性地加上覆盖层的。在实例1和实例2中用一液体汽油原料在蛇管出口处的温度为804～815℃的情况下运转11天，以便有选择性地在热裂炉管壁上覆盖上一层较平滑的无定形碳，其厚度在3.18毫米与1.59毫米之间。在这种裂化之后，加入乙烷并使反应器运转，直到热交换器出口处的压力达不到可耐限度为止。热交换器两端的压差与运转周期的函数关系如图1中的曲线1、2和3所示，分别表明了实例1、2和3的情况。
比较试验D和E
在比较试验D和E中，首先用液体烃进行裂化，裂化时间不足以在管内形成必需的焦炭层。乙烷的运转周期分别为48天和35天。
这些试验的结果归纳在表Ⅱ中。
表Ⅱ
比较试验 实例 原料 热交换压力（巴） 乙烷总运转周期
运转开始时运转结束时 天
A 先用乙烷， 散裂焦炭立即堵塞 25
再用液体烃
B 先用乙烷， 1.10 1.77 26
再用FFC气体
C 仅用乙烷 1.12 2.12 35
1 汽油原料运转 0.98 1.77 101
11天，然后用乙烷
2 汽油原料运转 1.14 1.51 58
11天，然后用乙烷
3 汽油原料运转 1.23 1.65 48
5天，然后用乙烷
4 汽油原料运转 1.06 1.61 35
8天，然后用乙烷
D 汽油原料运转 1.19 1.94 21
4天，然后用乙烷
E 汽油原料运转 1.19 1.59 20
5天，然后用乙烷
1-FCC气体为流化床催化裂化装置的出口气。
它含C5/C6物质不超过10%（重量）。
从实例1可清楚地看出，必须将一定量由液体烃原料衍生的焦炭覆盖在热裂化管内壁上才能使乙烷原料的运转周期大大延长。确切的运转周期取决于操作条件和第一次裂解的具体烃原料。
第一预涂步骤的长度须足以沉积一层厚度大于1.59mm。但小于3.18mm的由大于C2的烃衍生的焦炭。
裂化炉运转周期的终点由处于过程最后的热交换器的进口压力指示。确切的压力随不同的裂化操作而异，但一旦这个压力达到1.4巴，再继续操作时压力便会按幕急骤上升，注意图1中用纵坐标表示的压力的迅速升高。