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去除甘氨酸合成工艺中杂质的方法
    【技术领域】

    本发明涉及由羟基腈类化合物生产甘氨酸的工艺过程中去除甘氨酸反应液和母液中的酰胺、肽等有机杂质及无机杂质硫酸铵，沉淀其中有色杂质，并可有效回收甘氨酸母液中的甘氨酸产品和副产亚氨基二乙酸的方法。其特点是将甘氨酸的碱解液和母液在较强强碱性条件下，回流反应，可以使其中的大部分酰胺、肽等缩合物水解成产物甘氨酸、亚氨基二乙酸等，并使其中的大量聚合焦化物、金属络合物等杂质过滤而去除，将硫酸铵转化为副产硫酸钠。这样，通过处理和优化工艺条件，不但可以提高原料的转化和产品的收率，而且可以减少有色物质的含量从而降低脱色工段活性炭的用量，为除盐、结晶等后处理提供品质优良的反应液。

    背景技术

    清华紫光英力公司经过深入的研究，发明用羟基乙腈直接氨化、碱解、脱氨、酸化、脱色、浓缩和纯化等工序制备甘氨酸的专利工艺路线，找到了无机盐的回收套用及提高甘氨酸的收率，抑制亚氨基二乙酸的生成，母液的套用和更简便的分离纯化及清洁生产方法。

    由于腈类物质的水解反应在低温下就可以完成，所以在生产上反应温度一般都控制在较低的温度下，但没有考虑到在氨化碱解等腈的合成放置过程中腈基和氨基的相互缩合等问题；并且在实际生产过程中，存在各种不稳定因素，比如原材料质量、工人对生产条件的控制、突然故障等，必然会缩合生成羟基酸类、肽类、酰胺类杂质和有色物质。因为氰根中的碳氮三键极易发生聚合，特别是在氨化和碱解过程中会有较多的棕色或者黑色焦化聚合物生成，后期欲得到白色的甘氨酸晶体，需要用活性炭进行脱色；另外，在实际生产过程中，反应物料会对生产设备有一定程度的腐蚀，从而导致物料中含有一定的金属离子，而杂质中的亚氨基二乙酸、氨三乙酸都是很好的络合剂，因此料液中金属离子都以金属络合物形式存在而难于分离。由于生产过程中，甘氨酸母液循环套用，去除杂质的工段只有脱色，而在以前的碱解和脱色的工艺条件下，肽类、酰胺类及金属络合物都难于被去除，从而导致以上杂质在体系中不断富集。当循环套用一段时间后，生产反应体系中，特别是甘氨酸母液粘度增加，甘氨酸结晶和分离困难，甚至导致生产不能正常进行。因此，部分采出或定期处理甘氨酸母液是保证母液杂质处于较低含量，保证生产正常进行和生产连续化的关键。

    由于羧基、氨基都是极易反应和缩合的活性官能团，因此在氨化加热过程中极易相互缩合生成酰胺、肽，如果碱解不彻底、长时间高温浓缩或多次循环套用，就会形成如下杂质：

    H₂NCH₂CONHCH₂COOH

    HOCH₂CONHCH₂COOH

    H₂NCH₂CONHCH₂CONHCH₂COOH

    HOCH₂CONHCH₂CONHCH₂CONHCH₂COOH

    HOCH₂CONH₂

    H₂NCH₂CONH₂

    NH(CH₂COOH)CH₂CONHCH₂COOH

    NH(CH₂CONHCH₂COOH)₂

    NH₂CH₂CONH(CH₂COOH)₂

    针对以上情况，清华紫光英力公司技术人员经过研究发现，在碱解完成后，将碱解合成液单独进行回流，高选择性的得到了甘氨酸的钠盐，以及将甘氨酸母液与液碱合成液混合再碱解，进行高温回流的间歇或连续化的生产，将酰胺、肽等杂质转化为甘氨酸和副产物亚氨基二乙酸等，成功的将杂质硫酸铵转化为副产物硫酸钠，并有效的沉淀去除了其中焦化聚合物和金属等有色杂质，从而增加了母液循环套用的次数。本发明工艺已经在生产上进行了产业化的实验，并取得成功，经过处理后的甘氨酸母液，从核磁图谱上看，其它杂质峰基本消除，只剩下甘氨酸、亚氨基二乙酸和羟基乙酸；用化学分析跟踪的结果表明α‑酸可以增加30％左右，IDA的含量可以增加40％左右，一次母液中的肽类、酯类几乎100％转化为α‑H和IDA，氮川三乙酸约有80％转化为IDA和羟基乙酸；母液浓缩结晶后处理过程有如新料，粘度降低，盐粒径增大，并且可以带来的毛利约为每方3500元。此方法通过从源头上预防和后面治疗的方式可以将杂质的含量降低倒最低水准，提高反应液品质，很好的解决降低成本，减少物耗能耗，真正实现清洁生产，三废资源化，提高产品的收率和品质。

    【发明内容】

    本发明的目的是提供一种羟基乙腈法制备甘氨酸工艺中去除甘氨酸反应液与母液中的酰胺、肽等有机杂质及无机杂质硫酸铵，沉淀其中有色杂质，回收甘氨酸母液中的甘氨酸产品和副产亚氨基二乙酸及硫酸钠，去除有色物质的方法。

    具体地说，本发明提供一种羟基乙腈法制备甘氨酸工艺中去除甘氨酸反应液与母液中的杂质的方法，它是在碱解完成后，将碱解合成液单独进行回流，高选择性的得到了甘氨酸的钠盐，或者将甘氨酸母液与液碱合成液混合再碱解，进行高温回流的间歇或连续化的生产，将酰胺、肽等杂质转化为甘氨酸和副产物亚氨基二乙酸等，并同时成功地将杂质硫酸铵转化为副产物硫酸钠，并有效的沉淀去除了其中焦化聚合物和金属等有色杂质，从而增加了母液循环套用的次数。本发明方法包括如下步骤：

    1)将总碱度为1％‑30％，优选为5％‑15％的甘氨酸含碱混合液进行升温回流水解反应，反应温度在60～150℃，优选为90～120℃，反应时间为1～10小时，优选为2～8小时；

    2)待步骤1)水解反应完毕后，将反应料液进行过滤，去除其中的黑色焦化沉淀物后得到碱解水解液；

    3)将步骤2)得到的碱解水解液送回甘氨酸合成的原反应工序，进行酸化、脱色、浓缩除盐及分离、甘氨酸粗品结晶分离，得到甘氨酸粗品和甘氨酸母液，甘氨酸粗品精制得到纯品甘氨酸；

    4)步骤3)得到的甘氨酸母液可以根据生产实际需要，进行单独加碱处理或者和碱解液混合后，制成甘氨酸含碱混合液，套用回步骤1)处理。

    本发明中，甘氨酸母液是指甘氨酸生产过程中的初品甘氨酸结晶滤液和精品甘氨酸结晶滤液。

    碱解合成液是指甘氨酸合成过程中的碱解液或脱氨液。

    α‑酸是指羧基的α位连有氨基的酸，这里主要指甘氨酸和亚氨基二乙酸。

    甘氨酸含碱混合液采用甘氨酸母液、碱解合成液或者两者的混合液加入适量碱(也可以不加，根据总碱度定)得到。所加碱量以甘氨酸母液中的α‑酸为基准，按α‑酸与氢氧化钠摩尔比为1∶1～5，优选α‑酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶1.5～3加入。加碱后，反应液总碱度(以NaOH百分含量计)在1％～30％，优选为加碱后，反应液总碱度(以NaOH百分含量计)在5％～15％。

    因此，本发明方案优选的是采用无机碱在高温条件下对物料进行回流水解，破坏杂质中的肽键和酰胺键，从而使杂质转化为产物甘氨酸和副产物亚氨基二乙酸；同时，在高温、碱性条件下，将硫酸铵中的NH₄⁺以氨气的形式赶出体系，转化为副产硫酸钠；最后在高温强碱性条件下使其中聚合焦化物和金属络合物，形成沉淀，从体系中析出。

    本发明方法具有如下的优点：

    其一，碱解完成后，通过对碱解合成液进行高温回流，可以高选择性的得到甘氨酸的钠盐，从源头上抑制杂质的生成，保证甘氨酸反应液的品质，从而减少母液处理的难度。

    其二，甘氨酸母液与液碱混合再碱解后，可以将酰胺、肽等杂质转化为甘氨酸和副产物亚氨基二乙酸等，提高原料的转化率和产品的收率。

    其三，可以有效的沉淀去除了其中焦化聚合物和金属等有色杂质，并将杂质硫酸铵转化为副产物硫酸钠，降低后面的脱色成本并且可以更好的浓缩结晶拿出合格产品。

    上述发明提供一种甘氨酸母液处理的方法。特别适用于氨基腈类水解制备氨基酸的领域，解决了有色难以抑制和套用过程中杂质富集的难题，可以使产物的收率得到很大的提高，提出的方法简单，适用面广，清洁环保，具有很好的环保效益和经济效益。

    【附图说明】

    附图1是一次母液处理前核磁共振图谱。

    附图2是一次母液处理后核磁共振图谱。

    【具体实施方式】

    本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。

    实施例1碱解液回流处理

    将甘氨酸的碱解合成液(分析其中α‑酸含量为15.45％，IDA含量为2.35％，碱度为11.5％)300g加入到500ml的四口烧瓶中，然后升温开始回流反应。回流反应温度控制在115℃左右，回流时间为8小时，得到286.5g回流液，分析其中α‑酸(以甘氨酸计)含量为17.32％，IDA(以亚氨基二乙酸计)含量为2.51％。回流液稀释10倍后用分光光度计测定透光度，透光度为76.56％，而未回流前的碱解液在同样稀释10倍下测得的透光度为51.87％。

    从实验前后分析得到的数据可以看出，碱解液经过回流，不但反应液中α‑酸(以甘氨酸计)质量比反应前增加了约6.59％，IDA(以亚氨基二乙酸计)质量比反应前增大了约1.98％，并且溶液的透光度也得到了很大的提高，说明部分有色物质在回流的情况下得到了消除，部分杂质转化成了甘氨酸和IDA。

    实施例2甘氨酸母液直接碱解处理

    取甘氨酸母液，分析其中α‑酸含量为22.59％，IDA含量为5.68％，经紫外可见分光光度计检测其可见光透光度为75.65％，其核磁共振氢谱谱图见附图1。

    将该甘氨酸母液100g加入到250ml四口烧瓶中，按照甘氨酸母液中α‑酸与液碱中OH^‑的摩尔比为1∶2加入32％的液碱共75.3g，碱度为13.1％，α‑酸含量为12.86％，IDA含量为3.24％，然后升温回流反应。回流反应温度控制在115℃左右，回流时间为8小时。

    回流8小时后，停止反应，抽滤，得到黑色沉淀，沉淀物烘干后称重1.82g。得到滤液168.5g，分析其中α‑酸(以甘氨酸计)含量为18.09％，IDA(以亚氨基二乙酸计)含量为3.87％，经紫外可见分光光度计检测其可见光透光度为90.65％，其核磁共振氢谱谱图见附图2。

    从反应前后分析数据可以明显看出，经过碱解回流，甘氨酸母液中α‑酸(以甘氨酸计)质量比反应前增大了约35％，IDA(以亚氨基二乙酸计)质量比反应前增大了约15％；由于反应后过滤去除了黑色沉淀物，反应后透光率明显高于反应前；而从附图1、附图2所示的核磁共振氢谱谱图来看，反应前谱图(附图1)上有较多的杂质峰，而反应后(附图2)上，除了甘氨酸、亚氨基二乙酸、羟基乙酸外基本没有其他物质。

    从以上分析数据可以明显的看出，经过碱解回流反应，不但可以有效去除甘氨酸母液中肽类和酰胺类，使其转化为甘氨酸和亚氨基二乙酸，同时，可以有效去除焦化聚合物和金属络合物。

    实施例3甘氨酸母液和碱解液混合碱解处理

    取甘氨酸母液，分析其中α‑酸含量为22.59％，IDA含量为5.68％，(NH₄)₂SO₄为2.6％。取碱解液，分析其中α‑酸含量为15.87％，IDA含量为2.27％。

    将该甘氨酸母液100g加入到250ml四口烧瓶中，再往烧瓶中加入200g碱解液，分析混合液中α‑酸含量为18.14％，IDA含量为3.41％，(NH₄)₂SO₄为0.9％，总碱度为8.72％，然后升温回流反应。回流反应温度控制在115℃左右，回流时间为6小时。回流后得到滤液291.8g反应液，分析其中α‑酸(以甘氨酸计)含量为19.43％，IDA(以亚氨基二乙酸计)含量为3.73％，基本检测不出(NH₄)₂SO₄含量。

    从反应前后分析数据可以明显看出，甘氨酸母液和碱解液经过回流，甘氨酸母液中α‑酸(以甘氨酸计)含量比反应前增加了约2.28g，IDA(以亚氨基二乙酸计)含量比反应前增加了约0.65g。

    从以上分析数据可以明显的看出，经过回流，不但可以有效去除甘氨酸母液中肽类和酰胺类，使其转化为甘氨酸和亚氨基二乙酸，同时，还可以去除(NH₄)₂SO₄，从而提高反应液的品质。